19. Влияние температуры на скорость, избирательность процесса и выход продукта при протекании сложных реакций

I Параллельные реакции:

k₁ В

А E₁

E₂ k₂

Д

, , ,

n₁, n₂ – порядки реакций

(1)

ΔЕ=Е₂ – Е₁, Δn=n₁ – n₂

Для выявления характера влияния температуры на изб-ть примем все величины кроме тем-ры постоянными, тогда уравнение (1) можно записать:

Если Е_а побочной реакции выше Е_а основной реакции, т.е. ΔЕ>0, то для повышения избирательности следует уменьшать температуру. Однако при этом неизбежно уменьшение скорости образования целевого продукта, падает Х_а и Ф_В(А). В каком направлении работать технологу? Этот вопрос решается графически.

Более просто решается эта задача, если Е₁>Е₂, ΔЕ<0. В этом случае надо работать при возможно более высоких температурах.

Существуют факторы, ограничивающие повышение температуры в промышленных условиях:

• термическая стойкость элементов реакционных аппаратов,

• изменение агрегатного состояния в-ва,

• техническая инактивация кат-ра (спекание) и разложение (диссоциация) исходных веществ,

• экономические факторы.

II Последовательные реакции:

k₁ k₂

А В Д

Е₁ Е₂

U_В = k₁ ∙c_A – k₂∙c_B, U_Д = k₂∙c_B

(2)

где ΔЕ=Е₂ – Е₁

Если принять концентрации компонентов постоянными, то выражение (2) можно упростить:

При ΔЕ>0 для повышения избирательности целесообразно понижать температуру, а при ΔЕ<0 увеличивать температуру. Изменяя температиуру, можно направить процесс на образование нужного продукта.

20. Влияние давления на скорость газофазных реакций

1 Влияние давления на скорость необратимых процессов

Однозначно: растут концентрации реагирующих веществ → движущая сила процесса и его скорость растут.

k₁

аА_(г) + bВ_(г) → dД_(г)

n₁ – частный порядок реакции по веществу А; n₂ – частный порядок реакции по веществу В

n=n₁+n₂

Считая А и В идеальными газами, их концентрации можно выразить через парциальные давления из уравнения Менделеева – Клапейрона:

При Т=const:

Парциальные давления р_А и р_В выразим через общее давление системы:

β – коэффициент, зависящий от константы скорости реакции и концентрации реагирующих веществ;

n – общий порядок реакции

Чем выше порядок реакции и чем чище исходная смесь, тем целесообразнее применять давление. Характер роста скорости реакции будет определяться её порядком:

n >1

n=1

n<1

Применение давления всегда выгодно. т.к. оно позволяет уменьшить диаметр трубопроводов, размеры аппарата, но при этом увеличивается толщина их стенки. Давление на скорость реакции в растворах влияет очень мало, но с увеличением давления быстро возрастает вязкость жидкости, что может привести к переходу реакции из кинетической области в диффузионную. По тому, как сказывается влияние давления на гомогенные жидкофазные реакции их можно разбить на 3 группы:

1. мономолекулярные – реакции разложения, замедляемые давлением

2. нормальные бимолекулярные, ускоряемые давлением

3. медленные бимолекулярные, значительно ускоряемые давлением