2.3. Основные свойства лакокрасочных покрытий

Назначение лакокрасочных покрытий — защита поверхности кон­сервной тары от воздействия на нее пищевых продуктов. Чем больше сплошность лакокрасочного покрытия, тем меньше его проницаемость и тем надежнее оно защищает поверхность кон­сервной тары. При нарушении лаковой или эмалевой пленки оголяется оловянный слой, что приводит к усилению локальной коррозии металла.

Коррозионный процесс, проходящий на небольшом участке поверхности тары, протекает очень интенсивно и с выделением водорода, что может привести к бомбажу (вздутию) консервной банки и даже ее прободению. Поэтому для агрессивных консерв­ных сред необходимо применять тару с двухслойным покрытием. Твердость лакокрасочного покрытия должна быть достаточно высокой, что предотвратит механическое повреждение тары при ее изготовлении.

Таким образом, основными требованиями к лакокрасочным покрытиям являются их сплошность, химическая стойкость и ме­ханическая прочность.

Основные свойства покрытий для защиты металлической кон­сервной тары зависят от состава входящих в них компонентов и физико-химических и технологических свойств лаков и эмалей. Важное значение имеет способность растворов пленкообразую­щих хорошо растекаться (распределяться) при их нанесении на металл. Большое значение имеет также вязкость лакокрасочных материалов и содержание сухого остатка. Растекаемость (рас­пределение) лакокрасочных материалов определяется характером смачивания поверхности металла, т. е. зависит от величины по­верхностного натяжения на границе раздела фаз лак — поверх­ность металла. Чем меньше значение поверхностного натяжения, тем лучше растекаемость лаков и эмалей. Для хорошего растека­ния растворов пленкообразующих имеет также значение соответ­ствующий выбор смеси растворителей, в состав которой должны входить высококипящие растворители.

Для технологической оценки растворов пленкообразующих важно соотношение между их вязкостью и содержанием в них пленкообразователя. Содержание сухого остатка пленкообразу­ющих определяет толщину покрытия и экономичность процесса нанесения. Установлена определенная зависимость между вяз­костью, молекулярной массой пленкообразователя и концентра­цией его в растворе (т. е. содержанием сухого остатка лака или эмали). Для повышения механических свойств покрытия необхо­димо использовать высокомолекулярные пленкообразователи, но при этом снижается содержание сухого остатка лака, что при­водит к ухудшению технологичности и экономичности процесса лакирования. Поэтому, используя лакокрасочные материалы с высоким содержанием сухого остатка (до 50—60%), для сохра­нения допустимой рабочей вязкости следует применять пленко­образователи с невысокой молекулярной массой и переводить их в высокомолекулярные соединения путем термической обра­ботки уже после нанесения их на металлическую поверхность. Для защиты внутренней и внешней поверхности консервной тары применяются в основном лакокрасочные материалы, отверждающиеся при высоких температурах (от 180 до 340 °С). К ним относятся лакокрасочные материалы на основе масляно-смоляных связующих, эпоксифенольных олигомеров, полиэфиромела-миноформальдегидных олигомеров и других термореактивных связующих. В этом случае процесс протекает в две стадии: на первой происходит испарение растворителя, на второй протекают химические реакции, приводящие к образованию покрытий.

Физико-механические свойства. Линейные и сетчатые полиме­ры под действием внешней силы ведут себя различно. Сетчатые полимеры при растяжении удлиняются незначительно и затем разрушаются. Линейные полимеры при растяжении удлиняются, и затем при дальнейшем увеличении напряжения на образце полимера появляется утонение и полимер вытягивается в четыре и более раз с ориентацией макромолекул и их агрегатов вдоль оси вытягивания. При дальнейшем растяжении полимер способен воспринимать значительно большие нагрузки и его удлинение при разрыве достигает 40%.

Для линейных полимеров характерны три основных вида де­формации: упругие, высокоэластические и пла­стические. Упругие деформации вызываются большими на­пряжениями и связаны с изменением межатомных расстояний в кристаллах или молекулах полимеров; они полностью обратимы и не превышают 1%. Высокоэластические деформации могут достигать 1000% и являются полностью обратимыми, однако восстановление первоначальной формы достигается не сразу, а во времени.

Пластические деформации полимеров являются необратимы­ми, так они связаны с перемещением макромолекул или их агре­гатов относительно друг друга. Если полимер подвергнуть дли­тельному действию растягивающих усилий, макромолекулы в результате перегруппировок будут перемещаться до тех пор, пока образец будет испытывать напряжение, и располагаться таким образом, чтобы растянутый образец оказался в ненапря­женном состоянии. Такой процесс изменения напряженного состояния полимеров при переходе от неравновесного располо­жения его структуры к равновесному называется релаксаци­ей напряжений. Скорость релаксации, определяемая скоростью молекулярных перегруппировок, в сильной степени зави­сит от температуры и сил межмолекулярного взаимодействия, обусловленных химическим строением полимера.

Этот процесс постоянно протекает в деформированной пленке. При низких температурах время релаксации может измеряться месяцами и годами, что обусловливает увеличение срока службы изделия; при повышенных температурах релаксация может пройти за секунды и даже доли секунды.

Особую опасность релаксационные явления представляют для проведения тех технологических процессов, где сильно деформи­рованное покрытие находится под воздействием высоких темпе­ратур.

Нарушения полимерного покрытия (трещины, частичное от­слоение и др.) могут наблюдаться при проведении процесса тепловой стерилизации в таре, полученной глубокой вытяжкой из лакированной жести и алюминия, а также при сушке уплот­няющей пасты на отштампованных из лакированной жести крыш­ках.

Вследствие этого для предотвращения релаксационных явлений в процессе изготовления тары из лакированной жести или алюминия применяют следующие технологические приемы: ступенчатую термическую обработку покрытия для осуществления перехода от пластического состояния к высокоэластическому после деформации полимерного покрытия; снижение деформации при технологических операциях; дополнительное лакирование готового изделия после завершения всех операций и т. д.

Внутренние напряжения могут возникать в покрытии не только в результате его деформации после окончания процесса пленкообразования, но и в процессе пленкообразования, в частности при сушке покрытий.

Усадка полимерного покрытия в процессе высыхания объяс­няется уменьшением объема покрытия при его неизменной по­верхности. Причиной усадки является как удаление растворителя, так и протекание реакций поликонденсации в пленке с выделе­нием побочных продуктов реакции. Величина усадки полимерных пленок зависит от ряда факторов: природы и молекулярной массы пленкообразователя, концентрации исходного лака, толщины слоя, природы растворителя и скорости его испарения. Некоторые пленкообразователи (например, эпоксидные смолы) имеют не­большую усадку вследствие незначительного образования побоч­ных продуктов при отверждении. Увеличение молекулярной массы пленкообразователя приводит к большей усадке пленки; растворители с меньшей упругостью паров (менее летучие) спо­собствуют получению покрытий с меньшей усадкой. При высоких скоростях испарения растворителя релаксационные напряжения возрастают из-за завершения пленкообразования до окончания релаксации, что приводит к повышению усадки. Последняя за­висит также от толщины покрытия; при нанесении толстых слоев изменение объема покрытия при пленкообразовании может быть настолько значительным, что может обусловить сильное снижение адгезии к металлической подложке вследствие возникновения напряжений при усадке. Это может привести к отслоению лаковой пленки от подложки.

Для уменьшения усадки покрытия при изготовлении металли­ческих тарных материалов следует наносить тонкие (3—6 мкм) покрытия. При необходимости нанесения более толстых покры­тий (12—18 мкм), например для защиты черной жести, их, как правило, наносят в два-три слоя.

Адгезионные свойства. Адгезия, или прилипание,— это сцеп­ление двух приведенных в контакт поверхностей различных по своей природе материалов. Степень прилипания пленки к твердой поверхности определяют по усилию, затрачиваемому на отслаива­ние пленки от подложки.

При сильных деформациях металла в процессе изготовления тары и частичном разрушении покрытия наблюдаются нарушения сцепления трех видов:

а) если силы адгезии больше сил когезии, отрыв произойдет по материалу покрытия (когезионный отрыв пленки);

б) если силы адгезии меньше сил когезии, отрыв произойдет по плоскости контакта пленки с подложкой (адгезионный отрыв пленки);

в) в том случае, когда силы адгезии и когезии примерно рав­ны, произойдет смешанный отрыв (адгезионно-когезионный).

При нанесении лакокрасочного покрытия на поверхность ме­талла на первой стадии процесса (система жидкость—твердое тело) силы адгезии значительно превышают силы когезии, но по мере протекания процесса пленкообразования когезионные силы растут и в большинстве случаев превышают силы адгезии.

Образование полимерной пленки включает комплекс процес­сов: химических, физико-химических, электростатических, а также механического сцепления полимерного покрытия с металлом. На величину адгезии большое влияние оказывают состояние и микрогеометрия металлической поверхности, а также природа пленкообразователя. Чем больше в составе пленкообразователя активных полярных групп (гидроксильных, карбоксильных, эпоксидных и др.), тем сильнее взаимодействие полимерного покрытия с металлом. При нанесении лака или эмали макромо­лекулы полимера адсорбируются на поверхности металла, ориен­тируясь за счет активных функциональных групп. Образующийся ориентированный пограничный слой после формования покрытия обеспечивает его адгезию к металлу. Важное значение при этом имеет молекулярная масса пленкообразователя. Лаки на основе сравнительно низкомолекулярных веществ (фенолоформальде­гидных, эпоксидных олигомеров), образуют пленки с хорошей адгезией, поскольку ориентация происходит без затруднений вследствие высокой подвижности молекул. Труднее происходит ориентация высокомолекулярных пленкообразователей. Поэтому покрытия на основе поливинилхлорида, акрилатов и некоторых других полимеров обладают невысокой адгезией. Согласно элек­тростатической теории Б. Б. Дерягина и Н. А. Кротовой, адгезия полимерных покрытий к металлу объясняется электростатическим притяжением зарядов двойного электрического слоя (микрокон­денсатора), образующего на поверхности раздела фаз «пленка полимера — металл», и зависит от природы металла. Учитывая, что адгезия лакокрасочных материалов различных видов неоди­накова к разным металлам (белая жесть, алюминиевые сплавы, хромированная жесть), на практике используют метод, заклю­чающийся в применении специальных систем покрытий (грун­товка—покрытие). В этом случае покрытие, состоящее из двух слоев полимера, обеспечивает адгезию к любому из названных выше металлов. Решающее значение при этом имеет явление диффузии, обеспечивающее прочное сцепление двух полимерных пленкообразователей. При нанесении лакокрасочных материалов на грунтовку следует применять технологические приемы, облег­чающие частичную диффузию молекул из верхнего слоя в грунто­вочное покрытие,— неполное отверждение грунтового слоя, вве­дение в состав покровного лака активного растворителя для об­легчения частичной диффузии в нижний слой покрытия молекул пленкообразующего из покровного слоя и др.

Проницаемость полимерных покрытий является одной из ос­новных характеристик, определяющих их защитные свойства. Проницаемость покрытий определяется следующими факторами:

а) молекулярной проницаемостью, зависящей в первую оче­редь от природы пленкообразователя, его молекулярной струк­туры (плотности молекулярной упаковки).

На основе сетчатых полимеров с большим числом сшивок (например, фенолоформальдегидных олигомеров) образуются малопроницаемые покрытия. Покрытия на основе масел с более редкими сшивками обладают большей проницаемостью. Термо­пластичные покрытия на основе линейных полимеров (полиэти­лена, поливинилхлорида и др.) легкопроницаемы.

Уменьшение проницаемости покрытий достигается введением пигментов в лаковые связующие, т. е. получением эмалей. Для зашиты консервной тары от коррозии применяют алюминиевую пудру (в виде пасты), диоксид титана и высокодисперсные цин­ковые белила. Защитные свойства эмалей зависят как от вида примененного связующего, так и от размера частиц пигментов;

б) правильностью выбора применяемого для получения покры­тия лакокрасочного материала и его подготовки;

в) соблюдением технологического регламента при нанесении и сушке покрытия.

Химическая стойкость полимерных покрытий зависит от приро­ды пленкообразователя. Для повышения химической стойкости требуется создание условий для более полного проведения хими­ческих реакций, приводящих к образованию сетчатых молеку­лярных структур. Оставшиеся в покрытии свободные активные полярные группы (гидроксильные, метилольные, эпоксидные, сложноэфирные и др.) являются «слабыми» местами покрытия, по месту которых могут протекать реакции с агрессивными компонентами, частичное набухание и другие процессы, пони­жающие защитные свойства покрытия. Такое же отрицательное влияние на химическую стойкость может оказать наличие в пленкообразователе непредельных связей. Так, недостаточная хими­ческая стойкость пленок высыхающих масел, а следовательно, и масляно-смоляных лаков, объясняется большим содержанием сложноэфирных групп, подвергающихся омылению и обусловли­вающих набухание покрытия в агрессивных средах. Значительно устойчивее в этих условиях покрытия на основе эпоксифенольных пленкообразователей. Проводя сушку при высоких температурах, а также используя ускорители отверждения, можно достичь высо­кой степени сшивки. Однако при этом наряду с повышением хими­ческой стойкости происходит снижение эластичности и прочности к ударному воздействию. Это имеет особое значение для лаков, покрытия на основе которых имеют малый запас эластичности (например, для лака ФЛ-559). При нанесении таких лаков на жесть, предназначенную для переработки методом штампования, необходимо строго следить за глубиной протекания химических процессов при сушке покрытий (по параметрам процесса), не допуская «пережога», в результате которого повышается хруп­кость покрытия. В этом случае нельзя будет провести штамповку тары или крышек из лакированной жести.

Стойкость к старению. В процессе эксплуатации полимерных покрытий с течением времени ухудшаются его механические свойства — эластичность и прочность к удару. Такое ухудшение защитных свойств покрытия, называемое старением, может быть вызвано следующим:

а) деструкцией пленкообразователя;

б) протеканием химических реакций;

в) потерей пленкой пластификатора или остатка растворителя;

г) прохождением релаксационных процессов.

Деструкция пленкообразователя может происходить при воз­действии света, кислорода, высоких температур или агрессивных веществ. В результате деструкции происходит уменьшение моле­кулярной массы, снижаются прочность и эластичность покры­тия.

Деструкция преимущественно наблюдается в пленкообразователях, имеющих реакционноспособные группы. Так, склон­ность к деструкции покрытий на основе оксидированного льня­ного масла с большим содержанием активных кислородсодер­жащих групп, значительно выше по сравнению с покрытиями на основе полимеризованного льняного масла с низким содержанием свободных двойных связей. Пленкообразователи, содержащие сложноэфирные группы, могут подвергаться гидролизу под дейст­вием воды или водных растворов кислот и солей. Укрупнение молекул пленкообразователя за счет химических сшивок по месту реакционноспособных групп или непредельных двойных связей также вызывает старение покрытий. Так, фенолформальдегидные покрытия постоянно теряют эластичность за счет дополни­тельного сшивания по месту свободных метилольных групп. Из пленок высыхающих масел более других подвержены старе­нию покрытия на основе тунгового масла, содержащего значи­тельное число непредельных связей. Старение покрытий, обуслов­ленное вымыванием или «выпотеванием» пластификаторов и ос­татков растворителя, для консервных лаков не имеют сущест­венного значения, поскольку в рецептурах лаков практически не используются пластификаторы, а сушка проводится при высо­кой температуре.

Протекающие с течением времени в покрытии релаксацион­ные процессы также могут ухудшить защитные свойства покры­тия: ослабить адгезионные свойства, нарушить сплошность по­крытия (трещины, расслоение). Для ослабления влияния факто­ров, ускоряющих старение, применяют добавки антиоксидантов. При введении пигментов (алюминиевой пудры, Ti0₂ и ZnO) процесс старения замедляется, поскольку затрудняется проник­новение в покрытие газообразных или жидких агрессивных ве­ществ.