11. Реакции полимеризации.

ОБРАЗОВАНИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

11.1 Полимеризация органических соединений

Отличительной особенностью соединений с кратными связями является их склонность к уплотнению (полимеризация). Процесс полимеризации характеризуется раскрытием кратных связей и образованием новых связей с участием двух, трех, а иногда и очень большого количества молекул исходных веществ (мономеров).

Свойства полимерных молекул зависят от природы мономеров. Одним из полимеров, имеющих в настоящее время колоссальное экономическое и промышленное значение, является каучук.

Высокомолекулярные соединения обладают рядом характер­ных общих свойств, отличающих их от мономеров. Полимерные вещества не имеют определенной точки плавления — при нагрева­нии разлагаются в довольно широком температурном интервале. Некоторые полимеры при нагревании разлагаются без плавления. Высокомолекулярные полимеры нелетучи, труднорастворимы; в случае растворения образуют вязкие коллоидные системы. Мно­гие высокополимеры обладают большой механической прочностью, эластичностью, способны образовывать тонкие нити или пленки. Для таких соединений обычно характерно аморфное состояние. Цепи макромолекул располагаются беспорядочно относительно друг друга, образуя сложную систему спутанных нитей.

Иногда в полимерных образованиях наблюдается некоторая упорядоченность, позволяющая говорить о наличии в полимере кристаллических участков.

Изменение порядка расположения нитевидных молекул, при­водящее к образованию кристаллоподобных участков при растяги­вающем воздействии на кусок каучука, возможно благодаря струк­туре макромолекулы этого вещества. При снятии механического воздействия нитевидные молекулы полимера вновь беспорядочно скручиваются, принимая первоначальный вид. Это свойство на­зывается эластичностью. Оно характерно только для каучука и каучукоподобных полимеров. Даже близкие по структуре к каучуку материалы (например, гуттаперча) не обладают этим свойством.

Нужно заметить, что и низкомолекулярные полимеры имеют практическое значение. Многие из них нашли применение в ка­честве смазочных материалов для современных двигателей и меха­низмов.

11.2 Полимеризация углеводородов с двойной связью

Активным центром ненасыщенных соединений является кратная связь, и все реакции протекают по месту ее расположения. В об­щем виде реакцию полимеризации можно изобразить так:

пА → (А) п,

т. е. некоторое число мономерных молекул А при взаимодействии друг с другом превращаются в одну полимерную молекулу An. Число п называется степенью полимеризации.

Реакции полимеризации могут идти по двум направлениям: образования низкомолекулярных полимеров (двух-, трех-, четырех­мерные молекулы) или образования огромных полимерных моле­кул, где п может быть равно сотням и тысячам. Механизмы про­текания этих реакций различны.

Реакции образования низкомолекулярных полимеров проте­кают ступенчато. Схематично это можно изобразить следующим образом:

А* + А* → А – А

А* + А – А* → АА – А – А

А* + А – А – А* → А – А – А - А

Звездочка указывает на активное состояние взаимодействующих молекул. Очевидно, что образование тримера становится возмож­ным, когда в реакционной среде появится достаточная концентра­ция димера. Тетрамер может появиться после образования в среде достаточной концентрации тримера и т. д. Если каким-либо спосо­бом удалять из реакционной среды образующийся в начальной фазе димер, то более высокие полимеры образоваться не смогут.

В процессах полимеризации такого типа главными продуктами реакции обычно бывают димеры и тримеры.

В случае образования высокополимерных молекул возникнове­ние низкомолекулярных форм не наблюдается. Возникновение процесса полимеризации в этом случае происходит под действием ини­циирующего агента (ультрафиолетовое освещение, наличие следов кислорода и т. п.), приводящего к образованию свободных ра­дикалов, которые, в свою очередь, активизируют молекулы моно­мера, способствуя развитию цепной реакции. Таким образом, возникает высокополимерная молекула без низкомолекулярных про­межуточных продуктов

пА → (А) п.

Ступенчатую полимеризацию впервые наблюдал А. М. Бут­леров в 1873 г. При действии серной кислоты на изобутилен при 0° ему удалось получить димер и тример. Более поздними работами было показано, что этот процесс может быть вызван фосфорной кислотой и некоторыми природными глинами.

При полимеризации изобутилена в первой фазе образуется диизобутилен:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

| | | /

СН₂ = С + СН₂ → С = СН₃ – С – СН = С

| | | \

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

На 82% реакция идет в указанном направлении, а на 18 % - в направлении образования димера, отличающегося положением двойной связи:

СН₃ СН₃

| //

СН₃ - С – СН₂ – С

| \

CН₃ СН₃

В случае присоединения водорода оба димера превращаются в изооктан

СН₃ СН₃

| /

СН₃ - С – СН₂ – СН

| \

CН₃ СН₃

Этим путем происходит превращение димера в тример и три­мера— в тетрамер. Изомерных тримеров может быть четыре.

Указанные реакции происходят под действием кислот или кислых силикатов. Это обстоятельство дает возможность признать, что они протекают по ионному механизму, сущность которого бу­дет разобрана позднее.

Изучение процессов, подобных рассмотренному, показывает, что этилен полимеризуется труднее его гомологов, а однозамещенные этилены — труднее двухзамещенных:

СН₃

СН₂=СН₂ < СН₃-СН =СН₂< С = СН₂

СН₃

Гомологи этилена, содержащие три или четыре заместителя полимеризуются с большим трудом.

Цепная полимеризация ненасыщенных соединений имеет боль­шое значение для практики. Довольно широко используются мо­номеры, способные при хранении самопроизвольно полимеризо-ваться в высокомолекулярные формы.

Цепная полимеризация, идущая с образованием длинной по­лимерной молекулы, может быть выражена следующим уравне­нием: R R R R

| | | |

СН₂ = СН + СН₂ = СН + СН₂ = СН + … СН₂ = СН →

R R R R

| | | |

→-СН₂ - СН – СН₂ - СН – СН₂ – СН – СН₂ – СН - …

В молекуле мономера происходит раскрытие двойной связи R

|

—СН₂—СН—, после чего большое количество таких молекул соединяется, образуя длинную полимерную цепь.

В зависимости от природы инициаторов, полимеризация может протекать либо по радикальному, либо по ионному механизму.

При радикальной полимеризации различают три стадии про­цесса:

1. Инициирование цепной реакции. В этой стадии образуется первоначальный свободный радикал — частица, содержащая неспаренный электрон. Инициаторами полимеризации, наряду со свободными радикалами, могут быть и отдельные атомы, содержа­щие неспаренные электроны.

2. Рост цепи, заключающийся в том, что первоначальный ради­ кал реагирует с молекулой мономера, образуя новые свободные ра­дикалы. R R

| |

Х + СН₂ = СН →Х – СН₂ - СН

R R R R

| | | |

Х – СН₂ – СН + СН₂ = СН → Х - СН – СН₂ - СН

Следует иметь в виду, что рост полимерной цепи протекает с очень большой скоростью, а продолжительность жизни проме­жуточных радикалов весьма незначительна.

3. Обрыв цепи, заключающийся в том, что полимерный радикал прекращает свое существование в результате взаимодействия с другими радикалами, столкновений со стенками реакционных сосудов, примесями, имеющимися в мономерах, или, наконец, с веществами-регуляторами полимеризационного процесса, добав­ляемыми к реакционной смеси.

Это основные стадии цепного процесса полимеризации.

В ряде полимеризационных процессов наблюдается реакция пе-редачи цепи. Она заключается в том, что свободные радикалы при столкновении с посторонними веществами, вводимыми в реакцион­ную смесь (в том числе и с молекулами растворителя), дезактиви­руются. Молекулы, пришедшие в столкновение со свободными ра­дикалами, сами становятся инициаторами образования новых полимерных цепей.

В качестве инициаторов полимеризации часто применяются органические перекиси, например перекись бензоила

С₆Н₅-СО-О

|

С₆Н₅-СО-О, которая легко распадается с образованием свободных радикалов С₆Н ₅СОО ∙ и С₆Н₅˙

Для полимеризации при низких температурах используют окис­лительно-восстановительные системы. Обычно в качестве восста­новителя в систему вводится ион металла переменной валентности (например, Fe²⁺), а в качестве окислителя — органическая пере­кись или перекись водорода. Между этими компонентами возможна реакция Fe²⁺+H₂O₂ → Fe³⁺+OH^-+HO˙. В этом случае электрон от иона железа Fe²⁺ переходит к перекиси водорода, которая пре­вращается в ион гидроксила ОН^- и свободный радикал НО˙. Этот последний и является инициатором реакции полимеризации.

Реакция роста цепи — собственно полимеризация — является экзотермическим процессом (около 20 ккал/моль мономера), по­этому отвод тепла имеет существенное значение для этого процесса.

Реакция обрыва цепи может произойти либо в результате столк­новения двух одинаковых радикалов

R R R R

| | | |

Х – СН₂ – СН + Х – СН₂ – СН → Х – СН₂ – СН – СН –СН₂ -Х

либо в результате диспропорционирования водорода

R R R

| | |

2Х -CH₂-CH → Х - СН = СН + Х —СН₂-СН₂

Часто полимеры бывают чувствительны к кислороду воздуха, который инициирует цепной процесс окисления полимеров. В це­лях борьбы с последним процессом к полимерам добавляют не­большие количества антиоксидантов. Такими веществами (инги­биторами) часто являются фенолы, содержащие одну или несколь­ко гидроксильных групп.

Ингибиторы связываются с возникающими при окислении ра­дикалами и не дают возможности развиваться цепному окислитель­ному процессу.