11.3 Сополимеризация.

В процессе образования полимерной цепи могут участвовать не один, а два различных мономера. Получен­ный в этом случае продукт называется сополимером

А В А В

| | | |

Х -CH₂-CH + CН₂ = СН → Х —СН₂- СН -СН₂ – СН -

Особенно широко сополимеризация применяется при создании различных типов синтетических каучуков.

Нужно отметить, что не все мономеры способны к совместной полимеризации. Например, стирол и винилацетат не образуют сополимера. Способность к сополимеризации зависит от природы молекул мономеров, их полярности и других свойств.

11.4 Ионная полимеризация.

Замечено, что изобутилен

СН₃

С =СН₂ ,

СН₃

альфа-метилстирол С₆Н₅—С = СН₂, виниловые эфиры

|

СН₃

СН₂=СН—О—R и некоторые другие вещества не полимеризуются свободными радикалами. Для их полимеризации применяют различ­ные электрофильные катализаторы, характеризующиеся недостат­ком электронов у центрального атома. К катализаторам этого типа относятся BF₃; AlBr₃ AlCl₃; TiCl₄; ВСl₃; SnCl.

Реакция протекает по цепному механизму. На ход этого про­цесса не оказывают влияния ни другие инициаторы, ни ингиби­торы. Вещества, обладающие основными свойствами, например амины, резко снижают скорость этого процесса. В этом случае полимеризация протекает с промежуточным образованием катио­нов (катионная полимеризация).

Характерной особенностью катализаторов катионных процес­сов является способность легко образовывать комплексные соеди­нения (например, с водой), проявляющие свойства сильных кислот (кислоты Льюиса). ВF₃ и АlСl₃ в присутствии следов воды образуют соответственно [BF₃OH]^-H⁺ и [А1С1₃ОН]^-Н⁺. Эти комплексы способны вызывать цепную реакцию полимеризации, осуществляю­щуюся по катионному механизму:

_R

_{+ |}

CН₂ = СН [Н – СН₂ – СН] ⁺ х^-

|

R

₊

→[ Н – СН₂ – СН – СН₂ - СН ]⁺ х^- и т.д.

| |

R R

Для BF₃ характерна способность полимеризовать этилен с об­разованием искусственных смазочных масел, а АlСl₃ полимери-зует изобутилен до каучукоподобного материала. Катионная по­лимеризация обычно осуществляется при очень низкой температуре (до—100° и ниже). При полимеризации этого типа рост полимер­ной цепи связан с постепенным возникновением все более сложных полимерных катионов.

Существует и анионная полимеризация, в которой катализато­рами, инициирующими цепной процесс, могут быть: амид натрия NaNH₂, амид калия КNН₂, металлы — натрий, калий, литий; ме-таллоорганические соединения — бутиллитий C₄H₉Li амилнатрий C₅H₁₁Na. Реакции можно проводить в жидком аммиаке:

R

_{- |}

CН₂ = СН [Н – СН₂ – СН] ^– Na⁺

|

R

_-

→[NН – СН₂ – СН – СН₂ - СН ]^- Na⁺ и т.д.

| |

R R

По этому механизму могут быть заполимеризованы акрилонитрил СН₂=СН—CN, метилметакрилат

СН₂=С—СOOСН₃

|

СН₃ и др.