Барометрична формула.

Закон, що встановлює загальній розподіл рівноважного ідеального газу за енергіями був теоретично побудований австрійським фізиком Людвігом Больцманом в 1866 році. Формула рівноважного больцманівського розподілу лягла в основу класичної статистичної фізики. Не вдаючись в складні викладки зроблені Больцманом, ми зможемо записати закон розглянувши розподіл молекул рівноважної термодинамічної системи, що знаходиться під впливом зовнішнього потенціального силового поля, поля сили земного тяжіння, наприклад. Цей підхід має самостійне значення, тому що дозволяє встановити розподіл концентрації молекул повітря та тиску атмосфери по висоті. Взагалі кажучи, стовп атмосфери має різну температуру по висоті підняття над поверхнею Землі. Але взявши середню температура за 250 К маємо зміни температури від 200 К до 300 К тобто 50К або 20% в верхніх шарах атмосфери та біля поверхні Землі. Для отримання теоретичної залежності будемо вважати атмосферу рівноважним ідеальним газом з молекулярною масою 29 г/моль, що знаходиться під дією поля сил тяжіння.

Виділимо елемент висоти стовпа повітря dh, що відповідає зміні тиску на dp (рис. 6.3):

(6.19)

Для отримання інтегральної форми звернемо увагу на те, що в виразі (6.19) три змінні величини. Зменшимо кількість змінних скориставшись рівнянням стану ідеальних газів (5.10) для виразу густину повітря через тиск:

(6.20)

Рівняння (6.20) інтегрується розділенням змінних:

Після інтегрування маємо:

або (6.21)

де р_h та p₀ відповідно тиск повітря на висоті h та біля поверхні Землі. Формула (6.21) встановлює залежність тиску повітря від висоти підняття на нульовим рівнем і носить назву барометричної формули. Скориставшись рівнянням стану ідеальних газів у формі (5.11), барометричну формулу можна переписати для залежності концентрації молекул від висоти підняття над нульовим рівнем:

або (6.22)

Якщо температура атмосфери планети прагне до нескінченості, тиск та концентрація молекул повітря не залежать від висоти, молекули рівномірно розподіляться по висоті, атмосфера залишить планету. Навпаки, якщо температура атмосфери прагне до нуля всі молекули повітря ляжуть на нульовий рівень. Звісно йдеться про теоретичні можливості, що випливають з барометричної формули.

Використання барометричної формули дало можливість французькому досліднику Жану Батисту Перену в 1909 році експериментально визначити число Авогадро. В дослідах Перена вивчався розподіл концентрації дрібнодисперсних часток смоли гумігуту в воді. Тому що використовувались не молекули а частинки значно більших розмірів, замість маси необхідно було брати до уваги ефективну масу з врахуванням виштовхувальної сили , де , ₀ відповідно густина речовини гумігуту і води, а – діаметр частинок. Таким чином

(6.23)

Звідки

(6.24)

Концентрація часток в шарах емульсії та відстань між ними h вимірювалась за допомогою мікроскопа.

В дослідах Перена змінювались температура та розмір зерен частинок емульсії. У всіх дослідах значення постійної Авогадро отримано близьким до 6,8·10²³ моль^-1, що непогано співпадає з сучасним значенням цієї константи.

Якщо зважити на те що mgh = Е_п – потенціальна енергія молекул повітря в полі сили тяжіння, то барометричну формулу (6.22) можна переписати у вигляді, що дає розподіл молекул у потенціальному полі:

(6.25)

Больцмана показав, що такий закон має місце для розподілу концентрації молекул ідеальних газів в довільному потенціальному полі. Він також довів, що розподіл (6.11) виконується в мікро об’ємах рівноважних газів, що знаходяться в зовнішніх потенціальних полях. Зважаючи на той факт, що та на незалежність розподілів молекул за кінетичною та за потенціальною енергіями, можна стверджувати, що функція розподілу молекул рівноважного ідеального газу за енергіями

де А – постійна величина, що знаходиться з умови нормування (6.7). Функція

(6.26)

репрезентує закон розподілу молекул рівноважного класичного ідеального газу за енергіями, розподіл Больцмана.

24

Атомний радіус для вільного атома визначається розмірами його електронної оболонки і дорівнює середній відстані між ядром атома та найвіддаленішою орбітальною електронною оболонкою атома. Атомний радіус вимірюється в пікометрах або ангстремах.

В молекулах і кристалах атоми мають певний ефективний атомний радіус, який залежить від типу хімічного зв'язку. Для позначення такого атомного радіуса використовують поняття ковалентний радіус, який дорівнює половині відстані між ядрами двох суміжних атомів (які є ковалентно пов'язаними або сусідять в кристалічній решітці) простих речовин.

Для відносних величин атомних радіусів існує їх залежність від номеру хімічного елементу в періодичній таблиці:

• В періодах орбітальні атомні радіуси по мірі збільшення заряду ядра Z монотонно зменшуються по причині росту сили взаємодії зовнішніх електронів з ядром.

• В підгрупах радіуси в основному збільшуються по причині збільшення кількості електронних оболонок.

25

Одним із фундаментальних положень класичної теорії є теорема про рівномірний розподіл енергії по ступенях свободи термодинамічної системи.

Під ступенями свободи розуміють кількість незалежних координат, необхідних для визначення положення тіла в просторі. Теорема стверджує, що на довільну ступінь свободи тіла в середньому приходиться одна і та сама енергія [з цим положенням і узгоджується рівняння (5.6)]:

(5.16)

де - стала Больцмана.

1. Теорема про рівнорозподіл енергії за ступенями свободи (принцип Больцмана) Внутрішня енергія ідеального газу.