1.4 Получение однослойных борных нанотруб
В 2004 году учеными из Йельского университета совместно с Брукхейвенской национальной лабораторией впервые удалось синтезировать однослойные борные нанотрубки [7]. Ранее сообщалось о синтезе борных нановолокон, которые были получены при помощи радиочастотного магнитного напыления [5, 43-51]. Борную нанотрубку удалось вырастить путем реакции хлорида бора BCl3 с водородом Н2 в присутствии катализатора Mg-MCM-41. Подложка-катализатор имела параллельно расположенные массивы цилиндрических пор с заданным диаметром (36±1 Å) [52]. Полученные борные нанотрубки имели диаметр примерно 3 нм, что сопоставимо с размером пор на подложке катализатора. Таким образом, регулировать диаметр борных нанотруб можно молекулярным ситом, каковым являлись поры.
Эксперимент осуществлялся следующим образом. В кварцевый реактор с внутренним диаметром 6 мм был помещен магниевый катализатор (Mg-MCM-41) массой 200 мг. Реактор был помещен в электрическую печь и нагрет до 870 ºС в потоке водорода. При достижении этой температуры внутрь реактора был добавлен чистый хлорид бора, при этом образовался поток хлорида бора с водородом в соотношении компонентов примерно 1:6, циркулирующий над подложкой в течение 45 минут. Общая скорость потока составляла 1,5 л/мин. Далее реактор был охлажден до комнатной температуры в потоке гелия. Материал, извлеченный из реактора, имел сероватый цвет, твердость его оказалась намного больше по сравнению с чистым Mg-MCM-41. Это произошло из-за того, что металлический бор смешался с материалом подложки. Стоит отметить, что формирование борных пленок происходит примерно при таких же условиях, но в присутствии кремниевого катализатора МСМ-41, при этом происходит реакция хлорида бора с водородом [53]. Реакционная установка была накрыта паровой оболочкой, и непрореагировавший хлорид бора сгорал в искрах водорода, исключая возможность попадания высокотоксичного трихлорида бора в атмосферу. Таким образом, однослойные борные нанотрубки смогли вырастить в катализаторе Mg-MCM-41 [7].
Для визуализации и дальнейшего исследования полученный материал помещали в агатовую ступку с этанолом и в течение 30 минут воздействовали ультразвуком. Затем 0,05 мл этой смеси помещали в медную ячейку, накрытую пористой углеродной пленкой, и выпаривали этанол. Полученный образец исследовали на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ), растровом электронном микроскопе, а также при помощи спектрометра.
На рисунке 1.4.1 (а) показано обычное ПЭМ изображение с высоким разрешением нанотубулярных структур на поверхности подложки Mg-МСМ-41 с диаметром тубуленов, который сопоставим с известным размером пор; минимальная длина нанотруб вне пор катализатора – около 16 нм. Оказалось, что эти нанотрубки очень чувствительны к воздействию потока электронов с высокой энергией. Через несколько секунд воздействия электронного пучка длина и структура нанотруб значительно изменились, и сами борные нанотубулены в своей основной массе разрушились. Следовательно, для подобных исследований должна использоваться техника с малой энергией, чтобы минимизировать воздействие на образец электронного пучка. Также, вследствие воздействия электронного пучка, образцы приобрели заряд, что выразилось в вибрации поверхности образца и, следовательно, ухудшении качества изображения и его разрешения. На рисунке 1.4.1 (b) показано Z-контрастное изображение разных нанотруб, сравнимых по диаметру и длине, полученное с помощью растровой просвечивающей электронной микроскопии. Видно, что нанотрубка менее контрастна по сравнению с подложкой МСМ-41.
Рис. 1.4.1 Изображение борной нанотрубки на поверхности подложки Mg-МСМ-41, полученное при помощи ПЭМ (a); Z-контрастное изображение борной нанотрубки, полученное с помощью растровой просвечивающей электронной микроскопии (b)
Интенсивность изображения сильно зависит от атомного числа и толщины образца, следовательно, нанотрубка значительно тоньше и состоит из более светлых элементов, чем мезопористая кремниевая подложка.
Как отмечалось выше, борная нанотрубка чувствительна к потоку электронов. Поэтому получить спектр отраженного пучка электронов методом спектроскопии энергетических потерь электронов (СЭПЭ), сфокусированных на нанотрубку, невозможно. Вместо этого проводят сканирование области, содержащей борные нанотрубки, увеличивая время воздействия электронного пучка. Спектр, полученный в результате сканировании пучком электронов поверхности подложки Mg-MCM-41 с находящейся на ней борной нанотрубкой и без нее представлены на рисунке 1.4.2. На данном спектре отчетливо видны Si-L и O-K крайние ядерные ряды с типичной структурой оксида кремния и малым пиком С-К, полученным от лежащей под подложкой углеродсодержащей пленки. Кроме Si-L и O-K областей, исходящих от подложки, этот спектр также имеет скачок в точке с энергией 186 эВ. Данная область может быть четко идентифицирована как область В-К. Спектр различий на рисунке 1.4.2, полученный вычитанием спектра кремниевой подложки из спектра трубки на подложке, показывает, что единственное различие между двумя спектрами - это область В-К, которая, без сомнения, возникает из-за нанотубулярной структуры, и отсутствия области С-К, так как структуры находятся в поре в аморфной углеродной пленке. Каждый спектр очищен от фоновых шумов и скорректирован по компоненте многократного рассеяния, но к сожалению, отношение «сигнал/шум» для спектра борных нанотруб слишком мало для достоверного анализа близко расположенных структур области В-К. И все же единственным различием между двумя спектрами является наличие нанотруб на МСМ-41 подложке и наличие В-К области, из чего можно сделать вывод, что наблюдаемые нанотубулярные структуры являются чистыми борными нанотрубками. Время исследования для подложки с оксидом кремния составило 3 секунды, а спектр, содержащий борные тубулены наблюдался 5 секунд. Нижняя кривая на рисунке 1.4.2 соответствует разнице спектров подложки и подложки с борной нанотрубкой.
Рис. 1.4.2 Спектр энергетических потерь кремниевой подложки, модифицированной магнием и площади, показанной на рисунке 1.3.1 (b)
Наличие тубулярных структур было также подтверждено наличием спектральных признаков в секторе рамановских пульсационных колебаний для длин волн более 500 см-1. Спектр, изображенный на рисунке 1.4.3, был снят с образца катализатора, извлеченного из реактора без дополнительной очистки и подготовки. Пик на 210 см-1 (рис. 1.4.3) обычен для тубулярных структур и говорит о характеристических радиальных пульсационных колебаниях. Вид спектра между 300 и 500 см-1 (пик b) может также охарактеризовать тубулярную структуру. Такие же пики были получены для однослойных углеродных нанотруб [54]. Таким образом, так как спектр, полученный для образцов борных нанотруб, не имеет характерных пиков, показывающих тангенциальную составляющую колебаний для упорядоченного углерода, видимых в области 1580 - 1600 см-1, пик в области рамановского комбинационного рассеяния относится к тубулярной структуре, отличной от углерода. Еще до конца не установлено, принадлежат ли пики в области 400-600 см-1 трубам меньшего диаметра или другим борным структурам, попавшим в образцы. Вставка на рисунке 1.4.3 показывает борную нанотрубку с четко видимой однослойной тубулярной структурой.
Рис. 1.4.3 Рамановский спектр синтезированых однослойных борных нанотруб
Итак, полученные борные нанотрубки имеют приблизительный диаметр 3 нм, что соответствует размеру пор на подложке Mg-МСМ-41 и длину 15-20 нм. Описанные борные нанотубулярные структуры очень чувствительны к облучению, следовательно, на этой стадии более детальный анализ структуры для определения хиральности труб, а также точных длины и диаметра, невозможен. Все обнаруженные в этом образце борные нанотрубы находились близко к подложке, что позволило предположить, что именно здесь происходит рост нанотруб, причем предпочтительней на магниевых участках, помещенных в стенки пор. Однако атомная структура этих БНТ все еще неясна, потому что квазидвумерный слой, образующий стенки БНТ, еще экспериментально не изучен.