1.3.2 Теоретические исследования структуры различных борных нанотруб

Группа ученых под руководством Циупару (Ciuparu) [7] и группа ученых под руководством Лиу (Liu) [60] сообщили о первых успехах в синтезе чистых БНТ.

Известно, бор обладает явным полиморфизмом, поэтому в природе, очевидно, реализуется не единственная структура борного слоя, таких структур может быть множество. Поэтому можно предположить, что и структура борных нанотруб также может быть разнообразной. В настоящее время предложено несколько вариантов моделей устойчивых борных слоёв, наиболее вероятными из которых являются триангулярный, гексагональный и структура, состоящая из смеси треугольников и шестиугольников (α-слой). Мнения различных авторов относительно длины связи В-В в борных наноструктурах неоднозначны. Тем не менее, в борных тубуленах, скрученных из α-слоя, длины связей В-В авторами [61] полагаются равными длинам коротких связей В-В фуллерена В₈₀, а именно 1,67Ǻ [42]. А в статье [62] говорится, что длина связи В-В в БНТ может находиться в пределах от 1,65Ǻ - 1,85Ǻ.

Авторы [57] провели теоретические расчеты БНТ, образованных путем скручивания плоских борных слоев трех структурных классов, как показано на рисунке 1.3.3.

Рис 1.3.3 Атомная структура борных слоев (первая колонка) и полученных из них нанотруб типа arm-chair (вторая колонка) и zig-zag (третья колонка): а) α-слой, б) триангулярный слой, в) гексагональный графеноподобный слой

Рассчитаны энергии связи Е_coh и энергии деформации E_st изучаемых борных нанотруб. Энергия связи определялась по формуле

Е_coh = - E_tot/N + Е_at (1.3.1)

где E_tot и E_at - энергии стандартного состояния целой системы и изолированного атома бора, соответственно, N число атомов в системе. В первом приближении о химической стабильности структуры можно судить по энергии связи Е_coh. Энергии основных состояний рассчитывались методом функционала плотности с использованием корреляции PBE обменного функционала [77]. Геометрия всех рассмотренных структур была полностью оптимизирована. Зависимости энергии связи рассматриваемых борных слоев и соответствующих борных нанотрубок различного диаметра представлены на рис 1.3.4 (а). БНТ типа arm-chair и zig-zag, образованные скручиванием борного α-слоя, обозначены α-BNT arm и α-BNT zz соответственно; БНТ, образованные из триангулярного борного слоя – BT-BNT arm и BT-BNT zz; БНТ, образованные из гексагонального графитоподобного слоя – DH-BNT arm и DH-BNT zz. Пунктирными линиями показаны энергии связи в соответствующих плоских борных слоях: α-sheet – это борный α-слой, BT- sheet – это борный триангулярный слой, DH- sheet – это гексагональный графеноподобный борный слой.Борные трубки, образованные путем скручивания триангулярного борного слоя имеют гофрированнтую поверхность, и их диаметр D определялся как среднее между внутренним и наружным диаметром трубы.

Рис. 1.3.4 Графики зависимости энергии связи (а) и энергии деформации (б) от диаметра борных нанотрубок типа arm-chair zig-zag для трех структурных классов борных нанотруб

Ранее авторами [31] было показано, что наибольшей стабильностью обладают борные α-слои (E_coh=6,27 эВ/атом), менее стабильными оказались графеноподобные борные слои (E_coh=6,03 эВ/атом), стабильность триангулярных борных слоев выше графеноподобных борных слоев, но ниже, чем у α-слоев (E_coh=6,18 эВ/атом).

Для больших диаметров (D>2 нм) эффекты искривления БНТ являются слабовыраженными и значения энергии связи борных тубуленов стремятся к значениям энергий связи соответствующих плоских борных слоев (пунктирные линии на графике рис. 1.3.4 а). Однако для труб с диаметрами меньше 2 нм относительная стабильность в рассматриваемых структурных классах изменяется существенно. При этом для БНТ с диаметром меньше 0,5 нм тубулены из α-слоя уже не будут являться самыми стабильными, в отличие от тубуленов, образованных из триангулярного слоя.

Кроме того, было обнаружено, что энергия связи для гексагонального борного тубулена типа zig-zag преодолевает максимум в точке D = 0,39 нм. Это говорит о том, что данная структура в семействе гексагональных борных нанотрубок предпочтительнее.

Энергия деформации находилась по формуле:

E_st = E_coh^BS - E_coh^BNT (1.3.2)

где E_coh^BS – энергия плоского борного слоя, E_coh^BNT – энергия соответствующей борной нанотрубки. Из графиков зависимости энергии деформации от диаметра борных нанотруб видно, что с ростом диаметра энергия деформации стремится к нулю, что обусловлено уменьшением кривизны поверхности. Для БНТ из α-слоя для двух типов нанотруб - arm-chair и zig-zag - графики зависимости E_st(D) качественно подобны (рис. 1.3.4 б). Для триангулярных и гексагональных борных нанотруб зависимость энергии деформации E_st от диаметра для тубуленов типа arm-chair и zig-zag различны. Такое поведение зависимостей можно объяснить анизотропией механических свойств плоских борных слоев и соответствующих тубулярных форм. Иными словами, если борный лист скрутить в борную нанотрубку типа arm-chair и типа zig-zag и при этом диаметры этих двух борных нанотруб будут одинаковы, то значения энергии деформации данных нанотруб, тем не менее, будут различны. Этот эффект для триангулярных борных нанотруб подробно рассматривался Кунстманом (Kunstmann J.)в [63]

Для триангулярных борных нанотруб типа zig-zag (BT-BNT ZZ) энергия деформации E_st незначительно меняется с диаметром. Это означает, что эти структуры могут быть скручены практически без затрат энергии [34, 63].

Весьма необычное поведение зависимости энергии деформации от диаметра наблюдается для гексагональных борных нанотруб zig-zag типа (DH-BNT трубы ZZ). Значения энергии деформации в основном лежат в отрицательной области, а минимум энергии деформации приходится на точку D=0,4 нм, значит, структура гексагональной БНТ с таким диаметром является наиболее стабильной.