1.5 Структура борных нанотруб, допированных магнием: теоретические исследования
Известно, что углеродные нанотрубки обладают уникальными сорбционными характеристиками и адсорбируют вещества как на внешней поверхности, так и в полости. В настоящее время получают пучки углеродных нанотрубок, интеркалированные различными атомами, в том числе и атомами щелочных металлов [12]. Предполагается, что пучки из однослойных борных нанотрубок также будут являться хорошими адсорбентами, а интеркалированные атомами металлов борные нанотрубки могут выступать идеальными кандидатами для анодных материалов в наноразмерных устройствах [67].
В работе [67] были исследованы БНТ, допированные атомами магния. Для нахождения оптимального расположения атомов Mg над поверхностью борной нанотрубки была рассмотрена трубка типа (6, 0) с диаметром около 4 Ả. Это одна из самых стабильных конфигураций, предсказанная первопринципными расчетами в [68, 69], полученная при реконструировании борных слоев {1221} [68, 70 - 72]. Адсорбируемые атомы могут находиться в трех положениях: над центром борного гексагона (Н тип), над центром связи В-В вдоль оси трубки (А тип), над центром другой связи В-В (Z тип) и непосредственно над атомом бора (Т тип). Расчеты методом функционала плотности (DFT) показали, что адсорбция атомов Mg осуществляется только в положении Н – над центром борного гексагона, энергия связи между атомом Mg и поверхностным атомом В составила 1,55 эВ. Интеркалирование борных трубок малого диаметра атомами Mg не дало положительных результатов, энергия связи оказалась отрицательной. Это связано с пространственным отталкиванием между атомами Mg и поверхностными атомами бора в связи с малым диаметром тубуленов. На рисунке 1.5.1 представлены однослойные борные нанотрубки типа «zig-zag» и соответствующие борные слои с атомами магния в соотношении Mg:В = 1:24, 1:12, 1:6, 1:4 и 1:2 (слева направо). На рисунке 1.5.2 изображена зонная структура и плотности состояний вблизи уровня Ферми чистой борной нанотрубки и нанотрубки с атомами Mg в соотношении Mg:B = 1:2. Из рисунка 1.5.2 видно, что на границе потолка валентной зоны и дна зоны проводимости в чистой борной нанотрубке энергетические уровни являются более дисперсным со значительной делокализацией р-характера по сравнению с борной нанотрубкой с атомами Mg, в то время как валентная зона более узкая и плоская, внутри связана с локализованными σ-связями. Cмещение уровня Ферми при этом не наблюдается.
Рис.1.5.1 Борные нанотрубки и борные слои, допированные атомами Mg в соотношении Mg:В - 1:24, 1:12, 1:6, 1:4 и 1:2 (слева направо)
Рис. 1.5.2 Зонная структура и плотность состояний (DOS) борной нанотрубки, допированной атомами Mg в соотношении Mg:B = 1:2 (а) и чистой борной нанотрубки (б)
По аналогии с однослойными борными нанотрубками, авторами [67] предположена возможность допирования атомами магния и пучков, составленных из борных нанотрубок, как показано на рисунке 1.5.3.
Рис. 1.5.3 Конфигурация пучка состоящего из однослойных борных нанотруб (слева), пучки из борных нанотруб, интеркаллированные атомами Mg (MgB8) (в центре), пучки из борных нанотруб, интеркаллированные атомами Mg (Mg5B8) (справа)
В некоторых работах говорится, что чистые борные трубки по своим проводящим характеристикам являются металлами [68, 69]. Атомы Mg, регулярно присоединенные к внешней поверхности борной нанотрубки, вносят существенные изменения в электронную структуру борной нанотрубки, усиливая ее металлические свойства. Анализ зарядового состояния показывает, что атомы Mg частично ионизируются, происходит перенос заряда от атомов Mg подрешетке из атомов В поверхности борной нанотрубки (пучков нанотруб), при этом заряд не сосредоточен на атоме бора, а распределен равномерно по всей поверхности борной нанотрубки или в промежутках между борными нанотрубками, если речь идет о пучке из нанотруб.
Отдельные однослойные борные нанотрубки, а также пучки однослойных борных нанотрубок, допированные атомами Mg, можно рассматривать как новые композитные структуры, являющиеся родственными структурами металл-диборидов (MgB2) [73, 74], но сохраняющие при этом свою наноразмерность [75, 76].
Результаты расчетов предсказывают наличие схожих свойств между борными нанотрубками с атомами Mg на их внешней поверхности в соотношении Mg:В = 1:2 и одиночным борным слоем MgB2. Энергия скручивания борной нанотрубки типа (6, 0), допированной атомами Mg (Mg:В = 1:2), по отношению к равновесной конфигурации борного слоя MgB2 оказалась равной примерно 0,13 эВ/атом. Следовательно, авторами [67] было предположено, что проще синтезировать однослойные борные нанотрубки, допированные атомами Mg, чем чистые борные нанотрубки при соответствующих условиях.