1.3 Электронное строение нанотруб на основе бора: теоретические предсказания

1.3.1 О возможности существования нанотубулярных форм бора

В настоящее время достаточно активно обсуждаются вопросы, связанные с возможным формированием нанотрубных структур для весьма широкой группы веществ. В качестве кандидатов названы кремний, нитрид углерода C₃N₄, карбиды, оксиды переходных металлов (например, TiO₂, V₅O₅) [Ивановская 14,15,36]. Однозначных фактов, аттестующих получаемые структуры как нанотрубки (НТ), пока нет. Остается открытым и более общий вопрос — о степени универсальности нанотубулярной формы для всего из­вестного многообразия неорганических веществ, то есть о существовании физических либо химических критериев, четко ограничивающих круг потенциальных объектов, которые при определенных условиях (каких?) могут быть конвертированы в нанотрубное состояние.

Практика показывает, что пока удалось получить НТ тех веществ и соединений, которые могут образовывать слоистые кристаллы и которые сохраняют основные черты атомной слоевой упаковки в квазиодномерной структуре нанотруб. Это подобие лежит в основе всех структурных моделей тубуленов и используется при разработке моделей роста НТ.

Одним из способов получения НТ является их «молекулярный» дизайн из кластеров ограниченного размера, которые могут быть получены в условиях наиболее популярных сейчас методов синтеза наноструктур — плазмохимического, газофазного синтеза с лазерным нагревом смеси и других.

В этом направлении одним из эффективных приемов поиска новых нанотубулярных структур может явиться их «квантовохимическая кластерная сборка», когда на первом этапе определяются размеры и конфигурации наиболее устойчивых кластеров, а затем изучается возможность их организации в тубулярные структуры с цилиндрической симметрией. В этом отношении может быть пройден путь, сходный с эволюцией представлений об аллотропных формах углерода, когда открытию НТ предшествовало открытие и интенсивное изучение углеродных кластеров — фуллеренов. Кластеры С₆₀ могут явиться как зародышами НТ, так и организовывать структуры — предшественники НТ, когда в качестве «протоформы» тубулена можно рассматривать фуллерены, полимеризованные в линейные цепочки.

Интенсивно изучаются структуры чистых и смешанных кластеров C_nN_m, в [55] большое внимание уделяется нейтральным и заряженным карбидным кластерам (меткары - M₈C₁₂) другим группировкам (атомные кластеры Ti₃C₈, Ti₄C₈^-, Ti₆C₁₃^-, Ti₉C₁₅^-).

Наиболее подробное изучение структур, которые могут формировать кластеры элементарного бора, проведено в работе [56]. Были получены весьма неожиданные и нетривиальные выводы о возможных направлениях структурной эволюции изолированных микрочастиц бора при их объединении в более крупные ассоциаты. В [56] использованы методы Харти—Фока с различными базисными наборами, а также методы функционала локальной электронной плотности.

Рис. 1.3.1 Схема возможной «сборки» тубулена бора из кластеров элементарного бора

Электронно-энергетическая структура определялась для кластеров бора с оптимизированной геометрией. Стартовав с гексагональной пирамиды B₇, проводилось конструирование большого количества топологически различающихся форм В_n. При этом выявлено три основных варианта их структурного развития, приводящих к образованию стабильных форм: 1) объемных (трехмерных); 2) выпуклых и 3) квазипланарных кластерных форм бора. Специальное рассмотрение эволюции выпуклых структур [56] показало их энергетическую предпочтительность при комбинации двух базисных пирамид — гексагональной и пентагональной, которые могут объединяться в сегменты тубулярных форм (рис. 1.3.1).

Кроме того, нанотрубы могут образовываться в объеме квазикристаллов α-бора. Данный вывод следует из расчетов локальных структурных трансформаций в объеме α-квазикристалла со «сжатой» ромбоэдрической ячейкой для одного из ее фрагментов — сопряженных В₁₂ икосаэдров, лежащих на меньшей диагонали ромбоэдра. В процессе оптимизации структура группировки B₂₄ значительно изменяется. Этапы структурной перестройки В₂₄ показаны на рисунке 1.3.2 и включают «диффузию» межикосаэдрических атомов бора таким образом, что в итоге формируется замкнутая псевдотубулярная группировка, которая может явиться «протоформой» протяженных нанотубулярных структур бора. В работе [56] подчеркивается, что критическое действие на структуру и свойства предлагаемых наноструктурных форм элементарного бора (в том числе, нанотубулярного бора) могут оказать примеси иных элементов (углерод, азот, кремний и др.).

Рис. 1.3.2. Структурная эволюция В₂₄ в объеме ромбоэдрического α-бора