Глава 1 структурные модификации бора: особенности строения и свойств

Углеродные нанотрубки, графен, а также низкоразмерные структуры элементного углерода чрезвычайно интересны для научного сообщества не только из-за уникальных физических свойств данных структур, но также и из-за их потенциального использования в наноразмерных устройствах. Однако, будущее нанотехнологии - науки об изготовлении и свойствах элементов техники на атомном и молекулярном уровне - невозможно лишь с использованием и изучением только аллотропных форм углерода и для ее развития необходимо множество материалов с различными физико-химическими свойствами.

Успехи в синтезе углеродных нанотруб инициировали работы по получению иных веществ в нанотубулярной форме. К числу наиболее надежных (в смысле получения) можно отнести нанотрубки на основе слоистых борсодержащих фаз – гексагонального нитрида бора, карбида и карбонитрида. К настоящему времени уже синтезированы борные нанотрубки и нанотрубки на основе слоистых дихалькогенидов; изучаются возможности получения тубулярных наноструктур кремния, карбидов металлов и др. Поэтому прогностические исследования строения и физико-химических свойств неуглеродных или смешанных нанотубулярных структур чрезвычайно актуальны [12].

1.1 Терминологическая классификация нанотубулярных структур

Широко известно, что углерод может образовывать две кристаллические структуры – алмаз и графит [22]. Во второй половине 80-х годов были открыты новые формы существования углерода – фуллерены, наночастицы [13] и нанотрубки [13, 14], в которых ещё в большей степени проявилась склонность углерода к образованию поверхностных структур [13, 14, 23]. Это замкнутые поверхностные структуры углерода, которые проявляют ряд специфических свойств, позволяющих использовать их в качестве своеобразных материалов и рассматривать в качестве интересных физических объектов и химических систем.

Наночастицы – это замкнутые структуры, подобные фуллеренам, но значительно превышающие их по размерам. В отличие от фуллеренов они могут содержать несколько слоев. Нанотрубки – это вытянутые структуры, представляющие собой длинные (до нескольких микрометров) трубки диаметром в несколько нанометров, поверхность которых выполнена правильными шестичленными углеродными циклами (гексагонами). В зависимости от условий получения образуются однослойные или многослойные тубулены, имеющие открытые или закрытые концы. Наиболее распространенные формы нанотрубок - протяженные многослойные структуры с закрытыми концами: протяженные поверхности образованы гексагонами, а повороты, приводящие к закруглению концов трубок и их закрытию, - пятичленными графитовыми кольцами (пентагонами).

Структуру углеродных нанотрубок (УНТ) обычно описывают в терминах бесконечных цилиндрических поверхностей, на которых расположены атомы углерода, связанные в единую сеть с гексагональными ячейками - sp²-сетку - аналогично монослою графита. Рассматриваются два вида нанотруб: хиральный и ахиральный. Хиральные тубулены имеют винтовую симметрию, ахиральные - цилиндрическую и разделяются на два типа. В первом из них два ребра ка­ждого гексагона параллельны оси цилиндра (так называемые “zig-zag” - трубки), во втором - два ребра каждого гексагона перпендикулярны оси цилиндра (“arm- chair”- трубки). В общем случае углеродные нанотрубки могут быть описаны заданием хирального вектора С_h,

C_h=na₁+ma₂, (1.1.1)

диаметра трубки d_t, хирального угла и основного вектора трансляции Т (рис. 1.1.1).

Вектор С_h связывает два кристаллографически эквивалентных состояния О и А на двумерной (2D) графеновой плоскости, в которых расположены атомы углерода [24]. На рис. 1.1.1 показан хиральный уголнанотрубки типа “zig-zag” (= 0) и единичные векторы a₁ и а₂ гексагональной решетки. Тубулену "arm-chair" соответствует угол = 30°. Ансамбль возможных хиральных векторов может быть задан уравнением (1.1.1). Каждая пара символов (n, m) определяет различный способ скручивания графеновой поверхности в углеродную нанотрубку. Различия в хиральном угле и в диаметре тубулена d_t приводят к различиям в свойствах углеродных нанотруб. В символике (n, m), используемой для точного определения хирального вектора С_h в (1.1.1), обозначение (n, m) относится к тубуленам, обладающим хиральной симметрией, (n, 0) обозначает “zig-zag” тубулены, a (n, n) – “arm-chair” тубулены, причем чем больше величина n, тем больше диаметр трубки.

Как (n, 0), так и (n, n)-трубки обладают исключительно высокой симметрией, и плос­кость зеркальной симметрии перпендикулярна оси тубулена [13]. В терминах индексов (n, m) диаметр тубулена записывается следующим образом:

d_t = C_h/ = a_c-c(m² +mn+ n²)^1/2/ , (1.1.2)

где a_c-c - расстояние между ближайшими атомами углерода (1.421 Å в графите),

С_h - длина хирального вектора С_h. Хиральный угол задается выражением:

=tan^-1[m/(m+2n)]. (1.1.3)

Так, "zig-zag''-нанотрубка (= 0°) (9, 0) имеет теоретически рассчитанный диаметр d_t=a_c-c/=7.15 Å, a "arm-chair" тубулен (5, 5) имеет d_t = 15a_c-c/=6.88 Å. Обе величины рассчитаны с использованием значения а_с-с=1.44 Ǻ, как для молекулы С₆₀. Если используется а_с-с=1.421 Å (ближайшее расстояние С-С в графите), то получаются меньшие значения d_t. Для (n, m) = (5, 5), согласно уравнению (1.1.3), = 30°, в то время как для (n, m) = (9, 0) и (0, 9) = 0° и 60°, соответственно. Тубулены (0, 9) и (9, 0) – эквивалентны в силу соответствующей симметрии графенового слоя. Ввиду точечной симметрии решетки, несколько различных символов (n, m) определяют эквивалентные на-нотрубки [25]. Чтобы изучить свойства углеродных нанотрубок как одномер­ных (1D) систем, необходимо определить вектор решетки Т, направленный вдоль оси тубулена нормально хиральному вектору С_h, (см. рис. 1.1.1). Вектор Т хирального тубулена, как функция n и m, может быть записан в виде:

Т = [(2m+n)a₁ - (2n+m)a₂]/d_k , (1.1.4)

|T| = C_h/d_k, C_h дается уравнением (1.1.2), а для величины d_k справедливо:

d_k= (1.1.5)

где d - наибольший общий делитель (n, m). Для тубулена типа "arm-chair" (5, 5) d_k = 3d = 15, в то время как для тубулена (9, 0) типа "zig-zag" d_k = d = 9. Тогда для тубулена (5, 5) |Т| = а_с-с, а для тубулена (9, 0) |T|=3a_c-c.

Рис. 1.1.1 Оновные параметры решетки нанотубуленов: =С_h=na₁+ma₂ – хиральный вектор, определенный единичными векторами а₁ и а₂;

– хиральный угол; ОВ =Т – вектор решетки одномерной элементарной ячейки; Ψ – угол вращения; τ – вектор трансляции,

задающий операциюсимметрии R =(Ψ ׀ τ)

Мы предлагаем использовать терминологию УНТ и для описания строения борных нанотруб (БНТ).