Образование поверхностных фаз

Экспериментами Б. В. Дерягина и его последователей [18 – 20, 47] доказано изменение физико-механических свойств жид­ких поверхностных слоев в зависимости от расстояния их от поверхности твердых тел. Допускается образование в жидких поверхностных слоях при некоторых условиях квазикристаллической структуры [19, 24]. Для водных тонких пленок (связанная вода), возникших на твердых поверхностях, отмечены аномальные вязкость, плотность, теплопроводность, электропроводность, диэлектрическая проницаемость и др.

Связанная вода образуется у поверхности твердых минеральных гидрофильных частиц за счет ориентировки и притяжения молекул воды силами Ван-дер-Ваальса, электрического поля созданного избыточным зарядом твердой поверхности минерала зарядов адсорбированных и диффузионных ионов, расположенных во внешней части двойного электрического слоя, а также счет водородных связей [3, 5, 22, 58].

Молекулярные силы при малых расстояниях между атомами или молекулами проявляются в виде сил отталкивания, а при больших расстояниях — в виде сил притяжения, монотонно убывающих с увеличением расстояния между взаимодействующими частицами. Энергия взаимодействия двух частиц с учетом теорий Ван-дер-Ваальса, Лондона и Дебая может быть записана в виде

здесь U_пр — энергия ван-дер-ваальсового притяжения между молекулами

где Uор – энергия ориентационного взаимодействия

Uд — энергия лондоновского дисперсионного взаимодействи

Uинд — энергия индукционного взаимодействия

U_от = m/r¹²—энергия отталкивания молекул; r — расстояние между молекулами; μ, — постоянный дипольный момент; α, υ_о поляризуемость и частота колебания молекул соответственны; h ­– постоянная Планка; kT— энергия теплового движения; m – константа отталкивания.

Уравнение (3) отражает конкуренцию сил отталкивания и притяжения в зависимости от расстояния между частицами. По данным А. А. Ананяна [2], энергия ориентационного взаимодействия для молекул воды составляет около 77%.

Сила взаимного притяжения между молекулами на осно­вании первого слагаемого правой части уравнения (3)

Лондоновская теория притяжения частиц имеет ограниче­ния и несправедлива как для весьма малых расстояний между атомами, когда перекрываются их собственные волновые функ­ции, так и для расстояний, значительно превышающих длину волн поглощения и испускания данного атома, при которых не­обходимо учитывать эффект электромагнитного запаздывания [24].

Дальнейшее развитие теория взаимодействия между части­цами получила в трудах Е. М. Лифшица, X. Б. Казимира, Д. Польдера, Б. В. Дерягина, И. Ф. Ефремова, Г. И. Дистлера и др. Особенно выдающиеся теоретические исследования в этом направлении выполнены Е. М. Лифшицем [40—42]. Им разра­ботана строгая теория молекулярного взаимодействия макроско­пических тел, базирующаяся на флуктуационной электродина­мике. Для энергии молекулярного взаимодействия двух тел, разделенных зазором H, получена формула

здесь А — постоянная молекулярных сил притяжения; n = 2 при λ<H; п = 3 при λ>H, где H — основная длина волны в спектре поглощения данного тела.

Таким образом, молекулярные силы взаимодействия между телами согласно теории Лифшица обратно пропорциональны третьей и четвертой степеням расстояния, т. е.

Выражение (6) справедливо для большой толщины зазора между телами (0,5 мкм<H<5 мкм), а уравнение (7)—для малой толщины зазора H.

Изложенные данные свидетельствуют о дальнодействии мо­лекулярных поверхностных сил, которые оказывают влияние на образование поверхностных фаз, обладающих аномальными физико-химическими свойствами. Так как аномальные поверх­ностные слои обнаружены в полярных жидкостях, например в воде, высказаны предположения о существенном объемном влиянии на их формирование активных центров твердой по­верхности, которое распространяется в глубь жидкости по эста­фетному механизму за счет образования водородных связей |19, 20]. Водородная связь заключается в том, что свободная электронная пара одной молекулы воды способна притягивать

водород, удерживаемый парой электронов другой молекулы, в результате обе молекулы воды оказываются связанными. Н.Д. Соколов объясняет возникновение водородной связи между молекулами не с точки зрения электростатического взаимодействия, а для донорно-акцепторной модели. Энергия одной водородной связи для различных соединений колеблется от 2 до 9 ккал, в то время как энергия ван-дер-ваальсового взаимодействия составляет обычно несколько десятых килокалорий [60].

Исследованиями Б. В. Дерягина и С. С. Духина [18, 23] показано, что ионио-электростатическое поле частиц возникает не только за счет избыточных поверхностных дискретных зарядов и не нарушенного двойного электрического слоя, но и благодаря деформации его под влиянием внешнего поля или конвективного движения жидкости; при этом возникает электрическое поле, радиус действия которого на несколько порядков выше, чем при термодинамическом равновесии системы. При разноименных потенциалах твердой поверхности или одноименных, но различных по величине возникают электроповерхностные силы притяжения между молекулами и частицами. Благодаря суммарному действию всех сил электрической природы толщина аномальных слоев в дисперсных системах может достигать сотен и даже тысяч ангстрем.

Найдем величину электрической силы, возникающей за счет ионно-электростатического поля и действующей на ион заряда ez_i вблизи заряженной минеральной частицы [32]:

(8)

где E_и= grad U — напряженность ионно-электростатического поля; U – электрический потенциал; е = F/N — единичный заряд иона (F – число Фарадея; N — число Авогадро); z_i — валентность иона; α — угол между вектором напряженности внешнего поля и нормалью к твердой минеральной поверхности.

Чтобы определить напряженность поля Е_и, необходимо найти электрический потенциал; U(х) вблизи плоской граничной поверхности. Поскольку радиус минеральной частицы весьма велик по сравнению с размером иона и толщиной пленки связанного раствора электролита, поверхность раздела минерал - электролит может быть принята плоской. Функция U(х) должна удовлетворять уравнению Пуассона для объемного распрделения зарядов в среде

где δ – плотность заряда ионов; ε₀ — электрическая постоянная, равная 8,85-10^-12 Ф/м;ε — относительная диэлектрическая проницаемость.

В соответствии с законом распределения Больцмана для симметричного электролита

Полагая отношение электрической энергии к кинетической , можно приближенно записать

Сделанное приближение справедливо только для разбавлен­ных растворов. В концентрированных растворах энергия электростатического взаимодействия ионов на самом деле не мала по сравнению с тепловой энергией движения частиц кТ. Исполь­зуя указанное выше допущение и для концентрированных ра­створов, мы фактически отказываемся от экспоненциального распределения Больцмана и заменяем его линейным.

Таким образом

здесь С_в — концентрация электролита, моль/л; k – постоянная Больцмана.

Зависимость (9) с учетом (12) запишем в виде

-•№, (13)

где χ — величина, обратная среднему значению радиуса дебаевской ионной атмосферы:

Направим ось х по нормали к твердой поверхности; отсчет значений х будем вести от поверхности раздела минеральная частица — раствор в сторону последнего.

Для плоской поверхности уравнение (13) может быть пред­ставлено в виде

Дифференциальное уравнение (14) имеет решение

Постоянные интегрирования С₁ и С₂ находим из граничных условий. При х→∞ потенциал U_х→∞→0. Первый член выраже­ния (15) обращается в нуль при С₁ = 0. Постоянную С₂ находим из граничного условия x = h_н (здесь h_н — толщина неподвижно­го слоя связанной воды, равная 7,5∙10^-10 м). Потенциал при х = h_н равен электрокинетическому дзета-потенциалу U_х=hн =ζ;

В окончательном виде зависимость потенциала U от координаты х может быть написана таким образом

Дифференцируя (16) по х, находим напряженность ионно-мектростатического поля в исследуемой точке слоя жидкости

Рис. 2. Характер изменения средней силы взаимодействия между плоской заряженной поверхностью и ионом в зависимости от рас­стояния х между ними. Шифр кривых —С_в

Подставив (17) в (8), получим выражение для силы ионно-электростатического поля:

Среднее значение ионно-электростатической силы в 23 слое связанной воды толщиной h_{в св}=х—х_о на основании (18) равно

где ; х_о — значение координаты, при которой скорость поступательного движения частицы близка к нулю

На рис. 2 приведены расчетные кривые f_и = φ(х), полученные на основании формулы (19) с учетом всех констант. Из рисунка следует, что ионно-электростатическая сила для слабоминерализо­ванных растворов при х<0,4∙10^-5 см значительно увеличивается, а при х>0,4∙10^-5 см имеет не­большую величину. Ис­ходя из (19), можно ска­зать, что действие ионно-электростатической силы на молекулы воды и ионы электролита в растворах с концентрацией 0,01 н. про­является на расстоянии до (0,5÷0,8)∙10^-5 см. Это достаточно хорошо согла­суется с эксперименталь­ными данными разных ис­следователей [18, 20]. С увеличением концентрации электролита действие ионно-электростатической си­лы с расстоянием сущест­венно

уменьшается и для минерализованных раство­ров (С_В>0,1÷0,4 н) при х>(0,1÷0,2)∙10^-3 см вели­чина имеет весьма ма­лые значения, что объясняется экранирующим действием поля поверхности значительным числом катионов во внешней части двойного электрического слоя.

Расчетные значения толщины пленок h_во остаточной воды для песчано-алевритовых коллекторов продуктивных пластов (АВ₁ АВ₂, АВ_3-5, БВ₈, БВ₁₀) месторождений нефти и газа За­падной Сибири, определенные по открытой пористости, оста­точной воде и проницаемости с помощью известной формулы [34], колеблются от сотых до десятых долей микрометра (рис. 3). Именно на такие расстояния распространяется дейст­вие ионно-электростатической силы при взаимодействии мине­ральных частиц с растворами электролитов разной концентра­ции согласно формуле (19). Можно утверждать, что значительная часть пленочной воды находится в связанном состоянии.

Рис. 3. Распределение значений толщин пленок остаточной воды h_во песчано-алевритовых пород (Западная Сибирь, Самотлорское месторождение нефти).

N — общее число определений; п_i—число оп­ределений в интервале изменения h_во

АНОМАЛЬНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВЯЗАННОЙ ВОДЫ

Плотность. Интегральные значения плотности пленки связанной воды, образовавшейся на глинистых минералах, колеблется в пределах 1,2—1,5 г/см³ [3, 22, 25, 29, 58]. Ф. М. Куни и А.И.Русановым [31] с помощью методов статистической механики получена асимптотическая формула, показывающая изменение плотности δ_{в св} связанной связанной воды в зависимости от расстояния исследуемой точки среды от твердой поверхности:

Где х – расстояние исследуемой точки от твердой среды поверхности δ₀ и χ₀ — плотность и изометрическая сжимаемость однородной жидкости; В и В' — константы ван-дер-ваальсового взаимодействия молекул жидкости друг с другом и с молекула­ми другой фазы; δ' — плотность другой фазы.

В формуле (20) учтены только силы молекулярного взаимодействия, поэтому из расчетов следует, что разница плотностей поверхностной и объемной фаз становится весьма малой на удалении от твердой фазы лишь до сотен межмолекулярных расстояний.

На основании (20) нами получено выражение для среднего эффективного значения плотности пленки связанной воды толщиной h_{в св}=х—х₀:

где

Вязкость. По данным различных исследователей вязкость связанной воды в несколько раз превышает вязкость свободной воды [26, 34]. К. Терцаги, исследуя фильтрацию жидкостей через различные грунты, песок и глину, установил, что их вязкость в тонких капиллярах (<10^-7 м) изменяется обратно пропорционально восьмой'степени их радиуса. Однако Е. Ма-К. Зольф, а позднее О. Н. Григоров и другие, исследуя протекаемость коллодиевых мембран с широким интерва­лом пор, не отметили такого резкого изменения коэффициента­ вязкости воды.

Нами на основании изучения объемной скорости удаления капиллярного впитывания и сорбции установлена эмпирическая зависимость вязкости связанной воды η_{в св} от толщины ее пленки [32|.

где η₀ –вязкость раствора электролита в объемной фазе; h_{в св} –вероятно максимальная толщина пленки связанной воды (координата внешней границы пленки); h_в – толщина пленки воды при данном водонасышении k_в;

n – показатель степени, характеризующий физико-химические свойства раствора и литологические особенности породы (изменяется от1,5 до 2,5, среднее значение равно 2).

Средняя эффективная вязкость для слоя связанНОЙ ВОДЫ ТОЛЩИНОЙ h’_{в св}=х—х₀ выражается фор муллой

Связанная вода наиболее существенно отличается по вязкости от объемной при толщине пленки 0,1∙10^-6 м и менее (рис. 4).

Рис. 4. Изменение относительной вяз­кости связанной воды η_{в св}/η₀ в зави­симости от расстояния х, исследуемой точки среды от твердой фазы породы (по Е. И. Леонтьеву [32]; З.М. Товбиной [61]; З. М. Зорину, В. Д. Соболеву, Н. В. Чураеву [26].