Электролиз

Электролизом называют совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) положительно заряженные ионы перемещаются к положительно заряженному электроду, а отрицательно заряженные – к отрицательно заряженному электроду.

Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом, электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, т.е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, протекающим при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей реакции превращается в электрическую энергию.

Электролит в результате расплавления распадается на ионы (подвергается электролитической диссоциации). Под действием электрического тока катионы движутся к отрицательному электроду – катоду, где ионы металлов восстанавливаются. Анионы движутся к положительному электроду – аноду, где анионы окисляются.

При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя забывать, что кроме ионов электролита присутствуют еще ионы, являющиеся продуктом диссоциации воды: Н⁺ и ОН^-. Таким образом, у катода могут разряжаться катионы электролита и ионы водорода, у анода – анионы электролита и гидроксид-ионы. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.

Какие именно процессы будут протекать при электролизе у электродов прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем.

Катодный процесс

Степень легкости, с которой разряжаются (присоединяют электроны) ионы металлов, определяется положением металлов в ряду напряжений. Чем левее стоит металл в ряду напряжений, чем больше его отрицательный потенциал (или меньше положительный потенциал), тем труднее при прочих равных условиях разряжаются его ионы (легче всего разряжаются ионы Аu³⁺, Ag⁺; труднее всего Li⁺, Rb⁺, K⁺).

1) при электролизе растворов солей металлов до алюминия включительно на катоде будет происходить восстановление водорода из воды:

2Н₂О +2ē = Н₂ + 2ОН^-

2) при электролизе растворов солей металлов, стоящих в ряду напряжений за водородом, на катоде происходит восстановление металла

3) при электролизе растворов солей металлов, расположенных между алюминием и водородом, на катоде будут восстанавливаться и металл и водород, но превалирует восстановление металла. Ионы водорода будут разряжаться легче, чем ионы всех металлов, предшествующих водороду в ряду напряжений. Однако ввиду ничтожной концентрации водородных ионов при электролизе у катода происходит выделение металла, а не водорода.

4) если в растворе одновременно находятся ионы нескольких металлов, то в первую очередь разряжаются ионы того металла, у которого отрицательный потенциал меньше (или положительный – больше). Например, из раствора, содержащего ионы Zn²⁺ и Cu²⁺, сперва выделяется металлическая медь.