Основы физической теории растворов

В основу физической теории растворов положена аналогия растворов и смесей газов, т.е. допущение, что молекулы растворенного вещества и растворителя не взаимодействуют друг с другом. В физической теории рассматривают такие свойства растворов, которые не зависят от природы частиц растворенного вещества.

Все растворы независимо от агрегатного состояния обладают способностью к диффузии. Диффузия – это свойство вещества равномерно распределяться по всему предоставленному объему. Скорость диффузии в газах велика, в твердых телах при обычных темпратурах диффузия может длиться годами.

Если в сосуд налить концентрированный раствор, а сверху налить чистый растворитель, то диффузия будет протекать в обоих направлениях: растворенное вещество будет диффундировать в растворитель, а растворитель – в раствор. Если раствор и растворитель разделить пленкой, через которую проходят только молекулы растворителя и не проходят молекулы растворенного вещества (полупроницаемая мембрана), то будет наблюдаться только односторонняя диффузия растворителя в раствор. Процесс односторонней диффузии растворителя в раствор через полупроницаемую мембрану называется осмосом. Процесс диффузии будет идти до тех пор, пока не получится полностью гомогенная система, т.е. пока весь растворитель не перейдет в раствор. Однако по мере диффузии растворителя объем раствора увеличивается и возрастает давление на мембрану со стороны раствора. Таким образом, возникает гидростатическое давление, препятствующее диффузии растворителя. При некотором давлении наступает равновесие: сколько молекул растворителя пройдет в раствор, столько же вытеснит обратно увеличившимся давлением. Равновесное давление раствора, препятствующее диффузии растворителя через полупроницаемую мембрану, называется осмотическим давлением. Осмотическое давление подчиняется закону Вант-Гоффа:

Р_осм = C_М∙R∙T,

где С_М – молярная концентрация, R – газовая постоянная, Т – температура.

Если в данное уравнение подставить выражение молярной концентрации: (m_В – масса растворенного вещества, M_В – молярная масса растворенного вещества, V_р – объем раствора), получится полная аналогия уравнения Вант-Гоффа с уравнением сосояния идеального газа Менделеева-Клайперона:

поэтому закон Вант-Гоффа имеет следующую формулировку:

Осмотическое давление разбавленных идеальных растворов численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы при данной температуре оно в виде газа занимало объем раствора.

Важной характеристикой веществ, находящихся в жидком или твердом состоянии, является давление насыщенного пара. Давление насыщенного пара определяет при данной температуре равновесие между жидким (твердым) и газообразным состоянием вещества, которое устанавливается на границе раздела фаз. В любом растворе концентрация молекул растворителя в поверхностном слое меньше, чем в чистом растворителе, и равновесие может быть достигнуто при меньшем давлении насыщенного пара.

Первый закон Рауля:

Для разбавленных растворов относительное понижение давления пара растворителя над раствором численно равно молярной доле растворенного вещества.

Следующая закономерность, характеризующая поведение растворов, относится к изменению температур кристаллизации и кипения при переходе от чистого растворителя к раствору.

При понижении температуры давление пара над раствором снижается, и когда оно становится равным давлению пара соответствующей твердой фазы, жидкость замерзает. Давление пара над раствором ниже давления пара над чистым растворителем, поэтому раствор будет замерзать при более низкой температуре, т.е. температура кристаллизации раствора всегда ниже теипературы кристиллизации чистого растворителя.

При повышении температуры давление пара над раствором растет, и когда оно достигает внешнего давления, наблюдается кипение раствора. Давление пара над раствором ниже давления пара над чистым растворителем, поэтому равенство давления пара и внешнего давления будет достигнуто при более высокой температуре, т.е. температура кипения раствора всегда выше, чем тепмпература кипения чистого растворителя.

Второй закон Рауля:

Понижение температуры кристаллизации и повышение температуры кипения разбавленного раствора пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества.

ΔТ_крист = К∙С_m ,

ΔТ_кип = Е∙С_m ,

где Е и К – соответственно эбуллиоскопическая и криоскопическая константы, определяемые свойствами растворителя и не зависящие от свойств растворенного вещества.