Классификация окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции

Окислитель и восстановитель находятся в разных веществах; обмен электронами в этих реакциях происходит между различными атомами или молекулами:

S + O₂ = S + 4O₂

S – восстановитель; O₂ – окислитель.

Частным случаем являются реакции конпропорционирования (окислителем и восстановителем является один элемент, атомы которого находятся в разных молекулах):

2KMnO₄ + 3MnSO₄ + 4Н₂SO₄ = 5MnO₂ + 3KНSO₄ + 2H₂O

Mn⁺⁷ – окислитель, Mn⁺² – восстановитель.

2. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции

Во внутримолекулярных реакциях окислитель и восстановитель находятся в одной и той же молекуле. Внутримолекулярные реакции протекают, как правило, при термическом разложении веществ, содержащих окислитель и восстановитель.

2KClO₃ = 2KCl + 3O₂

Cl⁺⁵ – окислитель; О^-2 – восстановитель

Частным случаем являются реакции диспропорционирования – это окислительно-восстановительные реакции, в которых один и тот же элемент одновременно повышает и понижает степень окисления.

Cl₂ + 2KOH = KClO + KCl + H₂O

Cl₂ – окислитель и восстановитель

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций

При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций пользуются методом электронного балланса. Электронный баланс – метод нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно-восстановительных реакций, в котором рассматривается обмен электронами между атомами элементов, изменяющих свою степень окисления. Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, получаемых окислителем.

Уравнение составляется в несколько стадий:

1. Записывают схему реакции:

KMnO₄ + HCl = KCl + MnCl₂ + Cl₂↑ + H₂O

2. Проставляют степени окисления над элементами, которые ее изменяют:

KMn⁺⁷O₄ + HCl^-1 = KCl + Mn⁺²Cl₂ + ↑ + H₂O

3. Определяют число электронов, приобретенных окислителем и отдаваемых восстановителем:

Mn⁺⁷ + 5ē → Mn⁺²

2Cl^ˉ – 2ē → ↑

4. Уравнивают число приобретаемых и отдаваемых электронов, устанавливая тем самым коэффициенты для соединений, в которых присутствуют элементы, изменяющие степень окисления:

10

окисление 2Cl^ˉ – 2ē → ↑ 5 Cl^ˉ – восстановитель

восстановление Mn⁺⁷ + 5ē → Mn⁺² 2 Mn⁺⁷ – окислитель

5. Подбирают коэффициенты для всех остальных участников реакции.

2KMnO₄ + 16HCl = 2KCl + 2MnCl₂ + 5Cl₂ + 8H₂O

Лекция № 15. Электрохимические системы электроды

Каждые два металла, будучи погруженными в растворы их солей, которые сообщаются между собой посредством солевого мостика, заполненного электролитом, образуют гальванический элемент. Пластинки металлов, погруженные в растворы, называются электродами элемента и характеризуются определенными значениями электродных потенциалов (т.е. разности потенциалов на границе двух фаз разной природы – металл│электролит).

Абсолютное значение электродного потенциала (Е) измерить нельзя, но можно измерить разность потенциалов двух различных электродов. Поэтому значения электродных потенциалов определяются относительно некоторого электрода, потенциал которого условно принят за нулевой.

Эталонным электродом, для которого потенциал принят равным нулю, выбран водородный электрод в стандартных условиях. Устройство водородного электрода таково: платиновый электрод, покрытый мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погруженный в раствор серной кислоты с активностью ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 101 кПа при температуре T = 298 K. Благородные металлы не создают разности потенциалов за счет выхода положительных ионов вследствие высокой энергии ионизации. Платиновый электрод, покрытый рыхлой платиной, адсорбирует атомарный водород. При насыщении платины водородом устанавливается равновесие: Н₂ 2Н. Когда такой электрод находится в растворе, содержащем ионы водорода Н⁺, то устанавливается следующее равновесие: Н Н⁺ + ē. Суммарный процесс, происходящий на электроде, можно выразить уравнением:

2Н⁺ + 2ē = Н₂.

Электроды обозначают схемами. Сначала записывают металл, затем раствор электролита, вертикальная черта изображает фазовый раздел между металлом и раствором электролита. Схему водородного электрода можно записать так:

Н₂, Pt | 2Н⁺, Е⁰ = 0 В.

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях (т.е. при температуре 25⁰С и концентрациях веществ, участвующих в электродном процессе, равных 1 моль/л) по отношению к стандартному водородному электроду, называется стандартным электродным потенциалом.

Электродный потенциал металла в условиях, отличающихся от стандартных, рассчитывают согласно уравнению Нернста, которое учитывает зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах, и температуры:

где E – искомый электродный потенциал, E⁰ – стандартный электродный потенциал, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура, F – число Фарадея, n – число электронов, участвующих в электродном процессе, [Ox] и [Red] – концентрации веществ, принимающих участие в соответствующей полуреакции соответственно в окисленной и восстановленной формах.

Перейдя от натуральных логарифмов к десятичным и подставив численные значения F, R и T, получим более удобную для расчетов формулу уравнения Нернста:

Следует подчеркнуть, что:

1. Уравнение Нернста отдельного электрода условились писать для процесса восстановления независимо от того, в какую сторону сдвинуто равновесие, то есть под знаком логарифма в уравнении Нернста в числителе всегда стоит окисленная форма металла, в знаменателе – восстановленная.

2. Активности твердых веществ в уравнение Нернста не входят. Концентрация твердого вещества принимается равной единице, поэтому в случае металлического электрода уравнение Нернста упрощается:

где С – концентрация ионов металла в растворе.

По величине стандартного электродного потенциала металлы принято располагать в ряд напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au