Матричный метод

Помимо метода направленных графов существуют и другие методы решения стехиометрических задач для сложных систем химических реакций. Матричный метод позволяет свести задачу к такой форме, которая в наибольшей степени пригодна для дальнейшего ее решения с использованием компьютерной техники.

Рассмотрим решение предыдущей задачи с использованием матричного метода. В системе из 4 химических реакций принимают участие 7 веществ. Уравнения химических реакций с участием этих веществ можно записать так, как если бы в них участвовали все вещества одновременно. Если в какой-то химической реакции вещество не принимает участия, формально это означает, что стехиометрический коэффициент при этом веществе равен нулю. Условимся также, что стехиометрические коэффициенты для исходных веществ будем принимать положительными, а для продуктов – отрицательными. Тогда первое из химических уравнений системы химических реакций, рассмотренных в предыдущем примере, может быть записано следующим образом:

A + 2B - 2C + 0D + 0E + 0F + 0H = 0.

Рассуждая аналогично для всех веществ и всех реакций составим систему линейных уравнений, описывающих соотношение масс всех участвующих в реакциях веществ. Размерность системы 4х7, где 4- число уравнений, 7- число веществ, участвующих в химических реакциях. Матрица коэффициентов этих уравнений приведена ниже, а вектор-столбец нулевой.

К полученной системе уравнений необходимо добавить еще несколько уравнений, имеющих правую ненулевую часть. Эти уравнения записываются исходя из начальных условий задачи.

A B C D E F H

1 2 -2 0 0 0 0 0

1 0 0 -2 0 0 0 0

0 0 1 -1 0 -1 0 0

0 0 0 1 0 -2 -1 0

При определённых условиях, когда известны значения исходных и текущих масс некоторых компонентов системы, можно получить единственное решение методами линейной алгебры.

Описание систем путём расчёта стехиометрии химических реакций с практической точки зрения позволяет рассчитать массы всех участвующих веществ. Таким образом, можно прогнозировать поведение системы, состав продуктов, количество израсходованных веществ.

Стехиометрические расчёты предполагают, что все химические реакции в данном технологическом процессе идут до конца вправо.

Моделирование равновесия в системах химических реакций

Значительная часть химических реакций, составляющих основное содержание технологических процессов в цветной металлургии, являются обратимыми. Рассмотрим пример обратимой химической реакции:

А + 2В 2С.

Равновесие в такой химической реакции достигается при определенных значениях активностей участвующих веществ. Если эти вещества находятся в растворе, а их концентрации невелики (разбавленные растворы), то с некоторым приближением вместо величин активностей можно использовать величины концентраций. Равновесие в химической реакции характеризуется величиной константы равновесия:

.

Величина константы равновесия связана с изменением энергии Гиббса и может быть рассчитана по термодинамическим данным участвующих веществ:

где ΔG_T- изменение энергии Гиббса для данной химической реакции, Т – температура, R- универсальная газовая постоянная.

Рассчитав величину константы равновесия для химической реакции, идущей при заданной температуре, можно определить соотношение концентраций исходных веществ и продуктов, которое установится при достижении равновесия.

Несколько более сложно определить равновесный состав системы, в которой одновременно происходит несколько обратимых химических реакций. Рассмотрим следующий пример. Пусть имеется система обратимых химических реакций с участием веществ А, В, С и D. В данной системе вещество А последовательно и обратимо превращается в вещество С, предварительно образуя В. Возможен и параллельный путь: вещество А параллельно с образованием В разлагается с образованием D. При заданных условиях (температуре, давлении) в системе установится равновесие и будут достигнуты равновесные концентрации веществ.

Для расчета равновесных концентраций запишем выражения для констант равновесия всех реакций через равновесные концентрации:

А В ;

В С ;

А D ; .

Пусть в начальный момент отсутствуют промежуточные вещества В и С, а также конечный продукт D.

; С_В0=0; С_С0=0; C_D0=0.

Значения констант равновесия рассчитаем для каждой из реакций по термодинамическим данным: . Таким образом, величины констант равновесия будем считать известными величинами.

На единицу объёма данной системы С_А0 – С_А представляет собой количество израсходованных молей компонента А. В соответствии со стехиометрией химических реакций и законом сохранения вещества, убыль массы А равна сумме масс образующихся веществ B,C и D, что можно выразить уравнением:

С_А0 – С_А = C_B + C_C + C_D.

Преобразуем уравнение к следующему виду:

C_A0 = C_A + C_B + C_C + C_D,

И подставим в правую часть выражения для соответствующих концентраций веществ:

C_A0 = C_A + k₁C_A + k₁k₂C_A + k₃C_A.

Сгруппируем однородные члены уравнения

C_A0 = C_A(1 + k₁ + k₁k₂ + k₃)

и получим выражение для равновесной концентрации С_А

.

Равновесные концентрации других веществ легко определить, поскольку значения всех констант равновесия нам известны из предыдущего расчета, а выражения содержат C_A.

При расчётах равновесий в системах химических реакций необходимо знать k_р каждой реакции, начальный состав системы – это даёт возможность рассчитать равновесный состав системы.

Реальные задачи расчёта равновесного состава систем намного сложнее: уравнения в этих задачах нелинейны; требуется учесть, что компоненты, входящие в реакцию находятся в разных фазах; вместо концентраций корректно использовать значения активностей компонентов. Практический смысл расчёта равновесий в таких сложных системах сводится к тому, что расчётный равновесный состав системы является тем физико-химическим пределом, до которого может дойти реальный процесс, если для его осуществления отведено неограниченное время.