Давление пара над бинарными жидкими смесями

В газовой фазе над поверхностью бинарной гомогенной жидкой смеси присутствуют пары обоих компонентов. Их концентрация в газовой фазе пропорциональна парциальным давлениям каждого компонента.

Парциальным давлением компонента в газовой смеси называется доля общего давления, приходящаяся на данный компонент. Иными словами, парциальное давление компонента равно давлению, которое установилось бы в системе, если бы весь объём газовой фазы был бы занят парами только этого компонента.

Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений её компонентов.

Идеальными растворами называются растворы, для которых энергия взаимодействия молекул каждого компонента друг с другом (A––A и B––B) примерно равна энергии взаимодействия между молекулами различных компонентов (A––B).

Для идеальных растворов теплота смешения и изменение объёма при смешении практически равны нулю (H = 0, V = 0). Для идеальных растворов выполняется закон Рауля.

Закон Рауля: Парциальное давление паров вещества (p(A) и p(B)) над идеальным раствором пропорционально мольной доле этого вещества в растворе (N(A) и N(B)):

p(A) = p⁰(A)∙N(A)

p(B) = p⁰(B)∙N(B)

где: p⁰(A) и p⁰(B) – давления паров над чистыми компонентами A и B.

Мольной долей называется отношение числа молей одного компонента к суммарному числу молей всех компонентов системы: . Сумма мольных долей всех компонентов системы равна единице: N(A) + N(B) = 1.

Общее давление над смесью равно: p = p(A) + p(B).

Реальными растворами с положительными отклонениями называются растворы, для которых энергия взаимодействия молекул каждого компонента друг с другом (A––A и B––B) значительно больше энергии взаимодействия между молекулами различных компонентов (A––B).

В этом случае ослабление энергий взаимодействия при смешении приводит к поглощению тепла и увеличению объёма (H > 0, V > 0).

Реальными растворами с отрицательными отклонениями называются растворы, для которых энергия взаимодействия молекул каждого компонента друг с другом (A––A и B––B) значительно меньше энергии взаимодействия между молекулами различных компонентов (A––B).

Образование таких растворов сопровождается выделением тепла и уменьшением объёма (H < 0, V < 0).

Для реальных растворов наблюдаются как положительные, так и отрицательные отклонения от закона Рауля.

Температуры кипения бинарных жидких смесей

Кипением называется процесс образования пузырьков пара по всему объёму жидкости. При повышении температуры жидкости происходит повышение давления пара над ней. Процесс кипения начинается при достижении давлением пара над жидкостью атмосферного давления.

В процессе кипения чистых жидкостей температура остаётся постоянной. При температуре кипения чистая жидкость полностью переходит в газообразное состояние.

Температура кипения жидких смесей зависит от состава смеси, она не остаётся постоянной в процессе кипения.

Зависимость температуры кипения бинарных жидких смесей от состава смеси описывается диаграммами кипения. В основе диаграмм лежит ось составов, на которой откладывается мольная (или массовая) доля одного из компонентов смеси:

Диаграмма кипения состоит из двух линий (Рис. 2.1.). Нижняя линия (I) соответствует температурам кипения жидкости, а верхняя (II) – составу газовой фазы.

Область диаграммы ниже кривой кипения соответствует гомогенному жидкому состоянию системы.

Область выше кривой давления пара – гомогенному газообразному.

О бласть между кривыми соответствует гетерогенному состоянию системы при котором в равновесии находятся жидкая и газообразная фазы.

Точки диаграммы на осях чистых компонентов соответствуют температурам их кипения.

Кипение смеси состава N_Ж(1) начинается при температуре T_КИП(1) (точка Д).

Для определения состава газовой фазы в этой точке нужно провести горизонтальную линию (ноду) до пересечения с линией состава газовой фазы (точка Е).

Нодой называется горизонтальная линия, пересекающая ближайшие линии диаграммы. Точки пересечения ноды с линиями диаграммы соответствуют составам жидкой и газообразной фаз (Рис. 2.1.).

Как видно из рисунка, составы жидкой и газовой фаз при одной и той же температуре различны, причём газовая фаза оказывается обогащена более летучим компонентом (T_КИП(A) < T_КИП(B)).

Если газ состава N_Г(1) сконденсировать, то получится жидкость того же состава (точка Л) N_Г(1) = N_Ж(2).

Эта жидкость будет кипеть при температуре T_КИП(2) (точка М), а равновесная с ней газовая фаза снова обогатиться более летучим компонентом A (N_Г(2) > N_Ж(2)).

Таким образом, при последовательных закипаниях и конденсациях происходит все большее и большее обогащение газовой фазы более летучим компонентом вплоть до получения его в чистом виде. Состав жидкой фазы при этом постепенно обогащается менее летучим компонентом, а температура её кипения повышается.

Описанный принцип лежит в основе разделения жидкостей методом фракционной перегонки. В результате фракционной перегонки весь легколетучий компонент переходит в газовую фазу и затем конденсируется, а труднолетучий компонент в чистом виде остаётся в жидкой фазе.

Принцип фракционной перегонки лежит в основе работы ректификационных колон в которых температура газовой смеси постепенно понижается по мере продвижения вверх колоны благодаря чему достигается непрерывное обогащение газовой фазы более летучим компонентом.

В случае значительных отклонений от идеальности на диаграммах кипения появляются минимумы (в случае положительных отклонений от закона Рауля) (Рис. 2.2.) и максимумы (в случае отрицательных отклонений) (Рис. 2.3.).

Точки соприкосновения нижних и верхних кривых называются азеотропными точками, а состав смеси, соответствующий этим точкам – азеотропным составом.

В азеотропных точках составы жидкой и газообразной фаз одинаковы, поэтому азеотропные смеси ведут себя как индивидуальные жидкости т.е. кипят при постоянной температуре.

Компоненты азеотропных смесей не могут быть разделены методом перегонки. Для их разделения требуется химическое связывание одного из компонентов смеси. Так, например, этиловый спирт образует с водой азеотропную смесь с содержанием этанола 95,57%, концентрация которой не может быть повышена путём перегонки.

Метод перегонки широко применяется для разделения и очистки жидкостей в нефтехимической, химической и пищевой промышленности. В частности при получении этилового спирта, уксусной кислоты, подсолнечного масла.

Наряду с обычной фракционной перегонкой применяются другие разновидности этого процесса:

Перегонка под вакуумом. При понижении давления происходит снижение температур кипения всех жидкостей, поэтому их перегонка может осуществляться при гораздо более низких температурах. Перегонка под вакуумом требует намного меньшего расхода энергии, кроме того, применение этого способа необходимо при перегонке термически неустойчивых продуктов. Основным недостатком перегонки под вакуумом является необходимость применения специального герметичного вакуумного оборудования. Разновидностью перегонки под вакуумом является вакуумная сушка.

Этот способ перегонки применяется при производстве сгущенного молока и сливок, сахара, растворимого кофе и чая.

Перегонка с водяным паром осуществляется путём пропускания горячего водяного пара через слой несмешивающейся с водой жидкости. При этом в газовой фазе оказываются как пары воды, так и перегоняемой жидкости. После конденсации жидкости снова расслаиваются. Сущность метода заключается в том, что температура кипения жидкости в присутствии воды значительно понижается, что позволяет проводить перегонку при более низких температурах, с меньшим расходом энергии и без риска термического разложения перегоняемого вещества.

Перегонку с водяным паром используют для очистки высококипящих несмешивающихся с водой жидкостей.