4.2. Конденсация.

Возможны три различных варианта поведения атомов газо­вой фазы после соударения их с поверхностью подложки. Во-первых, непосредственно после соударения атомы могут адсор­бироваться на поверхности подложки и окончательно прилипать к ней. Во-вторых, через некоторое время после адсорбции атомы могут вновь уходить с поверхности подложки (реиспаряться) и, наконец, они могут сразу же отскакивать от этой поверхности. Первые два случая являются наиболее обычными. Если число реиспаряющихся атомов N_и равно числу атомов, па­дающих на поверхность N_к (N_к = N_и ) то осуществляется стационарное равновесное состояние.

Адсорбированные атомы могут мигрировать по поверхности и, сталкиваясь с другими атомами, образовывать скопления адсорбированных атомов. Такие агрегаты должны быть более стабильны, чем отдельные адсорбированные атомы, поскольку между атомами в скопле­ниях существуют силы связи, характеризуемые энергией конден­сации. Однако до тех пор, пока скопления имеют очень малые размеры, отношение их поверхности к объему весьма велико. Такие скопления обладают высокой поверхностной энергией, что делает их менее стабильными, так как большая величина поверхностной энергии приводит к увеличению давле­ния пара над поверхностью по сравнению с массивным конден­сатом и, следовательно, к диссоциации этих скоплений. Поэтому существует критическое значение размера скоплений, при кото­ром они обладают минимальной устойчивостью. Добавление еще одного атома к скоплению критического размера повышает устойчивость такого скопления, а удаление – к ее снижению.

Для вычисления критического радиуса r^* такого агрегата допустим, что с паровой фазой граничит скопление атомов с площадью поверхности a₁r², причем площадь контакта между этим скоплением и подложкой равна a₂ r², а объем скопления равен a₃ r³, здесь a_1, a₂ и a₃ - постоянные, a r—средний линей­ный размер скопления. Полная свободная энергия скопления.

F = F_V + F_S (4.4)

где F_V - объемная составляющая;

F_S – поверхностная составляющая.

F_V = а₃r³ f_V

F_S = a₁ r² ₁ + a₂ r² ₂ – a₂ r² ₃

и тогда

F = a₃ r³F_K + a₁ r² ₁ + a₂ r² ₂ – a₂ r² ₃ (4.5)

Здесь F_К (в эргах на 1 см³) - свободная энергия конденсации материала пленки в массивном состоянии при той же степени пересыщения. Эта величина отрицательна и равна

F_R =-F_исп = ( - RT / V) ln (N_к / N_и ) (4.6)

Отношение (N_к / N_и ) можно заменить на отношение давлений пара при заданной температуре и комнатной (Р_Т/Р₂₉₈). Значение R/V для металлов можно принять равным 3,7310⁵ эрг/см² град. Величины ₁ (положительная) и ₂ (которая может принимать положительные или отрицательные значения) представляют собой соответственно свободную энергию поверхности скопле­ния и свободную энергию поверхности раздела между скопле­нием и подложкой, а ₃ - поверхностная энергия подложки. Все величины  выражаются в эргах на 1 см². Появление в правой части выражения (3.5) члена a₂r²₃ обусловлено тем, что при воз­никновении скопления закрывается ранее свободная площадь a₂ r² поверхности подложки.

Дифференцируя выражение (3.5) по размеру скопления, по­лучаем

dF/dr = 3a₃r³ F_К + 2a₁r²₁ + 2a₂r²₂ – 2a₂r²₃ (4.7)

При этом предполагается, что при изменении размера форма скопления и его термодинамические свойства не меняются. Величина свободной энергии скопления проходит через мак­симум, когда скопление достигает критического размера, т.е. при dF/ dr = 0, откуда

(4.8)

Свободная энергия, соответствующая этому критическому раз­меру r*, равна

(4.9)

Скорость образования скопления критического размера (сплошной пленки) можно определить по уравнению

I = К exp (-mF^*/kT) (4.10)

где К – кинетический коэффициент ( для нашего случая =1А/сек);

m – коэффициент ( для нашего случая =10^-3)

к – константа Больцмана ( 1,38.10^-16эрг/град)