- •Глава 6 водяной пар и его свойства
- •§6.1. Основные понятия и определения
- •§ 6.2. Термодинамическая фазовая рТ – диаграмма. Уравнение клапейрона - клаузиуса
- •§ 6.6. Основные параметры воды и водяного пара
- •§ 6.7. Процессы изменения состояния водяного пара в pν -,ts - и is -диаграммах
- •§ 6.8. Влажный воздух. Абсолютная влажность, влагосодержание и относительная влажность воздуха
- •§ 6.9. Теплоемкость и энтальпия влажного воздуха
- •Глава 7 термодинамика газового потока
- •§ 7.1. Уравнение энергии газового потока
- •§7.2. Располагаемая работа газового потока
- •§ 7.3. Основные закономерности соплового и диффузорного адиабатного течения газа
- •§ 7.4. Истечение идеального газа из суживающихся сопел
- •§ 7.5 Истечение идеального газа из комбинированного сопла лаваля
- •§ 7.6. Расчет истечения реальных газов и паров
- •7.7 Адиабатное дросселирование
- •§ 7.8. Дроссельный эффект (эффект джоуля-томсона)
- •§ 7.9. Газовые смеси
- •Глава 8 компрессорные машины
- •§ 8.1. Мощность привода и коэффициенты полезного действия компрессора
- •§ 8.2. Многоступенчатый компрессор
- •Глава 9 циклы поршневых двигателей внутреннего сгорания
- •§ 9.1. Краткие исторические сведения
- •§ 9.2. Классификация двс
- •§ 9.3. Циклы двс с подводом теплоты при постоянном объёме
- •§9.4. Циклы двс с подводом теплоты при постоянном давлении
- •§ 9.5. Циклы двс со смешанным подводом теплоты
- •Глава 10 циклы газотурбинных установок и реактивных двигателей
- •§ 10.1. Циклы гту с подводом теплоты при постоянном давлении
- •§10.2. Циклы гту с подводом теплоты при постоянном объеме
- •§ 10.3. Методы повышения термического кпд гту
- •§ 10.4. Циклы реактивных двигателей. Жидкостные реактивные двигатели
- •10.5. Воздушно-реактивные двигатели
- •§ 10.6. Пульсирующий воздушно-реактивный двигатель
- •§ 10.7. Компрессорные воздушно-реактивные двигатели
- •§ 10.8. Термодинамические методы сравнения циклов тепловых двигателей
- •Глава 11 циклы паросиловых установок мгд-генератор
- •§ 11.1. Цикл карно во влажном паре и его недостатки
- •§ 11.2. Основной цикл псу-цикл ренкина
- •§ 11.3. Полезная работа цикла ренкина. Работа питательного насоса
- •§ 11.4. Термический кпд цикла ренкина
- •§ 11.5. Влияние параметров пара на термический кпд цикла ренкина
- •§ 11.6. Промежуточный перегрев пара
- •§ 11.7. Регенеративный цикл паросиловой установки
- •§ 11.8. Бинарные (двойные) циклы
- •§ 11.9. Циклы парогазовых установок
- •§ 11.10. Циклы атомных электростанций
- •§ 11.11. Циклы электрических станций с магнитогидродинамическими генераторами
- •Глава 12 циклы холодильных машин
- •§12.1. Цикл воздушной холодильной установки
- •§ 12.2. Цикл паровой компрессорной холодильной установки
- •§ 12.3. Цикл холодильной установки абсорбционного типа
- •§ 12.4. Цикл пароэжекторной холодильной установки
- •§ 12.5. Тепловой насос
- •§ 12.6. Вихревая труба
- •§ 12.7. Термотрансформаторы
- •Глава 13 элементы химической термодинамики
- •§ 13.1. Классификация химических реакций
- •§13.2. Первый закон термодинамики в применении к химическим реакциям
- •§ 13.3. Тепловой эффект реакции
- •§ 13.4. Теплоты химических реакций
- •§ 13.5. Закон гесса
- •§13.6..Закон кирхгофа
- •§ 13.7. Применение второго закона термодинамики к химическим процессам
- •§ 13.8. Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы
- •§13.9. Максимальная работа реакции
- •§ 13.10. Уравнения максимальной работы (уравнения гиббса-гельмгольца)
- •13.11. Химический потенциал
- •§ 13.12. Условия равновесия в изолированных однородных (гомогенных) системах
- •§ 13.13. Условия равновесия в изолированных неоднородных (гетерогенных) системах и химических реакциях
- •§13.14. Равновесие в химических реакциях
- •§ 13.15. Закон действующих масс. Константы равновесия химических реакций
- •§ 13.16. Термическая диссоциация. Степень диссоциации
- •§ 13.17. Зависимость между константой равновесия и степенью диссоциации
- •§ 13.18. Зависимость между константой равновесия и максимальной работой. Уравнение изотермы химической реакции
- •§ 13.19. Влияние температуры реакции на химическое равновесие. Принцип ле-шателье
- •§ 13.20, Тепловая теорема нернста. Третье начало термодинамики
- •§ 13.21. Третье начало термодинамики в формулировке планка (постулат планка)
§ 13.19. Влияние температуры реакции на химическое равновесие. Принцип ле-шателье
Для определения влияния температуры реакции на положение химического равновесия воспользуемся уравнением максимальной работы
(13.49)
и уравнением (13.46). В уравнении (13.46) найдем производную
.
Подставляя полученное соотношение в (13.49), найдем
,
или
.
Отсюда
(13.50)
Уравнение (13.50) одинаково для изохорной и изобарной реакции. Оно позволяет проследить влияние температуры на химическое равновесие. В частности, для более полного протекания экзотермической реакции необходимы более низкие температуры. И наоборот, для более полного протекания эндотермической реакции необходимо повышение температуры.
Все это находится в полном соответствии с принципом Ле-Шателье, согласно которому изменение внешних условий, определяющих равновесие химической системы, приводит к такой прямой или обратной реакции, развитие которой уменьшает влияние произведенного воздействия.
§ 13.20, Тепловая теорема нернста. Третье начало термодинамики
Интегрируя соотношение (13.50), получим
, (13.51)
где С - константа интегрирования. Ее значение можно определить в случае, если для какой-либо температуры экспериментально найдены величины k и Qmax. После подстановки найденного значения С в формулу (13.51) она может быть использована для определения константы равновесия k при любой температуре.
Другой метод определения k основан на тепловой теореме Нернста, лежащей в основе третьего закона термодинамики. Используя экспериментальные данные о состоянии конденсированных (твердых и жидких ) веществ, Нернст обнаружил, что разность является малой величиной и с приближением температуры к абсолютному нулю уменьшается быстрее, чем по линейному закону. Тогда из уравнения
следует, что при .Следовательно,
.
Отсюда
. (13.52)
Соотношения (13.52) являются математическим выражением тепловой теоремы Нернста. Эти соотношения позволяют исключить константу интегрирования С и получить зависимость аналитическим путем.
На основе этой теоремы можно заключить, что в уравнении Кирхгофа
при разность теплоемкостей в правой части стремится к нулю. Отсюда следует, что и сами теплоемкости также стремятся к нулю.
§ 13.21. Третье начало термодинамики в формулировке планка (постулат планка)
Ранее было получено, что (§ 13.9). Отсюда следует
.
Известно, что (§ 13.8)
.
Тогда
. (13.53)
Из (13.53) следует, что с приближением температуры к 0 K все реакции протекают без изменения энтропии, а при Т = 0K энтропия конденсированных систем равна нулю, т.е.
.
Это происходит потому, что при приближении к абсолютному нулю температур образуется периодическая пространственная решетка, в которой каждая молекула неподвижна. Т.е. происходит упорядочение взаимного расположения молекул и уменьшение термодинамической вероятности w. И при абсолютном нуле температур w=l. Отсюда по формуле Больцмана
,
где Дж/(моль.К) - константа Больцмана, получаем, что при . Это положение представляет собой третье начало термодинамики в формулировке Планка.
Третье начало термодинамики позволяет определить значение константы интегрирования в формуле (13.51) и, следовательно, абсолютное значение энтропии. При использовании дифференциальных уравнений термодинамики можно также определить абсолютные значения основных термодинамических функций F, Z и др.