16.4. Методы исследования

Все методы исследования электрохимических реакций подразделяются на стационарные и нестационарные.

Стационарные методы. В стационарных методах исследования параметры электрохимических реакций определяют на основе анализа поляризационных кривых, не изменяющих свою форму во времени. Если на электрод задают определенное значение потенциала и фиксируют установившееся во времени значение плотности тока, то такой метод называется потенциостатическим. Если же задаваемая величина — плотность тока, а фиксируется постоянный во времени потенциал, то метод называется гальваностатическим (токостатическим).

Поляризационную кривую снимают в возможно более широком интервале потенциалов или плотностей тока, но лишь в той области, где протекает только одна изучаемая реакция. Первой задачей является установление влияния диффузионных ограничений на скорость реакции. Поэтому, если измерения проводят на стационарном электроде, то снимают поляризационную кривую и при перемешивании электролита. Зависимость поляризационной кривой от перемешивания электролита указывает на значительный вклад диффузионных ограничений, и тогда метод стационарных измерений непригоден для выяснения механизма реакции.

Стационарным методом можно воспользоваться, улучшая перемешивание электролита, т. е. проводя измерения, например, на вращающемся дисковом, электроде. Однако в любом случае для обработки экспериментальных данных необходимо, чтобы хотя бы часть поляризационной кривой не зависела от перемешивания. В простейшем случае, если поляризационная кривая в широкой области потенциалов не зависит от перемешивания, то ее обработка в координатах Ε — lg i позволяет определить плотность тока обмена и коэффициенты переноса. При этом обычно получаются тафелевские участки большой протяженности, что указывает на низкое значение плотности тока обмена.

Протяженность тафелевского участка может быть увеличена, если при построении поляризационной кривой сделать поправку на изменение концентрации вблизи поверхности электрода. Это может быть осуществлено построением поляризационной кривой в координатах Ε — lg [i/(1 – i/i_пр)].

Если поляризационная кривая не зависит от перемешивания лишь в узкой области перенапряжений (60 — 100 мВ), то ее обработку необходимо проводить с учетом обратной составляющей плотности тока (например, с использованием координат Есина). Расширение линейных участков получается, если используют уравнения Есина с учетом массопереноса.

Для поляризационной кривой, сильно зависящей от перемешивания, плотность тока обмена может быть оценена из микрополяризационных измерений в области перенапряжений η < (5 ÷ 10)∙10^–3 В по уравнению:

i₀ = (RT/zF)(i/η)

В этой области перенапряжений зависимость между i₀ и η линейна и не зависит от коэффициента переноса. Достаточно надежная оценка плотности тока обмена по этому уравнению возможна, если последняя, по крайней мере, на порядок ниже предельной диффузионной плотности тока. Далее для анализа поляризационных кривых необходимо установить природу предельной плотности тока. На вращающемся дисковом электроде значение предельной диффузионной плотности тока прямо пропорционально корню квадратному из частоты вращения диска. Для кинетических предельных токов (определяемых замедленностью стадии гомогенной или гетерогенной химической реакции) значение предельной плотности тока не зависит от перемешивания. Поправка в уравнениях электрохимической кинетики на предельную плотность тока не зависит от его природы, так как возникновение перенапряжения диффузии и химической реакции связано с изменением концентрации.

Если скорость процесса в изучаемой области потенциалов лимитируется стадией переноса электрона, то из поляризационных кривых находят i₀ и коэффициенты переноса. Для более достоверной интерпретации экспериментальных результатов необходимо снять как катодные, так и анодные поляризационные кривые. Если в катодном и анодном процессах скорость реакции определяется одной и той же стадией переноса электрона, то сумма кажущихся коэффициентов переноса дает значение числа электронов (которое должно уже быть известно), принимающих участие в суммарной электродной реакции.

При более высоких перенапряжениях на одной или обеих поляризационных кривых в полулогарифмических координатах может наблюдаться изменение наклона, свидетельствующее об изменении природы замедленной стадии. Если скорости переноса электрона двух стадий соизмеримы, наклоны катодной и анодной поляризационных кривых не «соответствуют» друг другу, т. е. сумма их коэффициентов переноса не соответствует числу переносимых электронов и обычно не является целым числом, а экстраполяция их тафелевских участков на равновесный потенциал позволяет определить плотности токов обмена каждой из стадий. В отдельных случаях не удается получить полные катодные и анодные поляризационные кривые, соответствующие одной и той же электродной реакции, например при изучении процессов анодного растворения электроотрицательных металлов. Тогда механизм реакции приходится интерпретировать лишь по тем параметрам, которые получают из анодных кривых.

В методе стационарных поляризационных измерений поляризационные кривые снимают в зависимости от активности всех компонентов, присутствующих в растворе, и участников электродной реакции. Это необходимо для определения порядков электрохимических реакций. Следует отметить, что поляризационные кривые необходимо снимать и для случая, когда концентрация одной из форм (окисленной или восстановленной) равна нулю. Например, при снятии поляризационных кривых на амальгаме металла необходимо снять поляризационную кривую и в растворе фона. Здесь анодным процессом будет являться растворение амальгамы, а катодным— восстановление фона. Снятие катодной кривой в растворе фона позволяет, во-первых, определить область потенциалов, в которой не происходит восстановления фона или разложения растворителя и, во-вторых, установить наличие загрязнений в фоновом электролите.

При работе с очень низкими концентрациями исходных веществ и продуктов реакции получение поляризационной кривой в растворе фона обязательно. В этом случае при построении поляризационной кривой из каждого значения плотности тока при данном потенциале вычитается плотность тока фона, полученная при том же потенциале. При этом предполагают, что процесс восстановления примесей протекает независимо от основного процесса, что не всегда верно (например, в присутствии кислорода).

Таким образом, в общем случае перед обработкой поляризационные кривые должны быть исправлены на омическое падение потенциала и плотность тока фона.

Наиболее удобным в методе стационарных поляризационных измерений является определение порядка реакции по зависимости логарифма плотности тока от логарифма активности компонента при постоянном потенциале. Не всегда можно считать, что равновесная концентрация компонента равна аналитической, поэтому порядок реакции по компоненту желательно (хотя это не всегда возможно) определять из зависимости логарифма плотности тока от логарифма равновесной активности компонента. Другие способы определения порядка реакции — по зависимости плотности тока обмена от концентрации и от равновесного потенциала, в отличие от первого, требуют при расчете предварительных знаний о механизме реакции. В результате определения порядков реакции оказывается возможным записать определенную последовательность стадий суммарной электродной реакции.

Недостатком метода является то, что он пригоден только для реакций с относительно малыми плотностями тока обмена. Тем не

Рис. 16.4. Схема общей (1) и парциальных (2 — 4) поляризационных кривых.

менее этот метод является чрезвычайно полезным для практических целей, так как дает возможность получать необходимые в технологических расчетах характеристики электродных процессов.

Если на электроде протекает несколько параллельных реакций, то теоретическая обработка поляризационных измерений возможна только после построения парциальных поляризационных кривых. Для этого снимают общую поляризационную кривую, выбирают на ней несколько значений потенциала и затем при каждом выбранном потенциале ведут электролиз столько времени, чтобы можно было определить массы всех образовавшихся продуктов реакции. После этого по закону Фарадея определяют плотности тока, приходящиеся на каждую из параллельных реакций при данном потенциале, и строят поляризационные кривые каждой реакции (рис. 16.4). Естественно, что при каждом данном потенциале плотность тока на общей поляризационной кривой должна равняться сумме плотностей тока парциальных, поляризационных кривых. Метод парциальных поляризационных кривых дает надежные результаты только в тех случаях, когда при электролизе плотность тока не изменяется со временем, т. е. когда средняя плотность тока, рассчитываемая по закону Фарадея, совпадает с истинной плотностью тока при данном потенциале.

Нестационарные методы. Нестационарные методы отличаются от стационарных тем, что фиксируемую величину получают через определенный промежуток времени, не дожидаясь выхода ее на постоянное значение, или же анализируют ее ход со временем. Эти методы также можно разделить по задаваемым на электрод потенциалу или току на потенциокинетические (потенциодинамиче-ские) и тококинетические (токодинамические). Последние обычно называются гальванокинетическими (гальванодинамическими).

В потенцио- и гальванокинетических методах задаваемая величина может изменяться во времени по некоторому закону. По функциональной зависимости задаваемой величины от времени или по форме импульса кинетические методы делятся на динамические, импульсные и периодические.

Динамическими методами обычно называют методы, в которых потенциал или плотность тока в процессе измерений изменяется по линейному закону

Е = Е_н ± w₁τ и i = i_н + w₂τ

Рис. 16.5. Различные виды импульсов, подаваемых на электрод.

где w₁ или w₂ — скорость изменения (развертки) потенциала или тока; Е_н и i_н — начальное значение задаваемой величины (в частном случае может быть Е_н = Е_р или i_н = 0).

Потенциодинамический метод также называют хроновольтам-перометрией с линейной разверткой потенциала, что точно отражает функциональную зависимость потенциала от времени. Хро-новольтамперометрия с линейной развёрткой потенциала на ртутном капельном электроде называется классическим полярографическим методом, а на твердых микроэлектродах — полярографией на твердых электродах. Аналогично для гальванодинамического метода применяется название хроногальванометрия с линейной разверткой тока.

Иногда потенцио- и гальванодинамические поляризационные кривые, снятые с невысокой скоростью развертки тока или потенциала, совпадают со стационарными. В этом случае их обработку можно проводить так же, как и стационарных кривых. Если зависимость тока от потенциала носит монотонный характер, то потенцио- и гальваностатические поляризационные кривые совпадают.

Если на электрод задают один импульс постоянного тока или потенциала, то метод называется импульсным гальваностатическим (метод гальваностатического импульса) или импульсным потенциостатическим методом соответственно. При малом значении импульса тока или потенциала, т. е. при малых отклонениях от равновесного потенциала, эти методы часто называют основным гальваностатическим и основным потенциостатическим. По зависимости измеряемой величины от времени импульсный гальваноста-тический метод называют хронопотенциометрией (так как при наложении постоянного тока происходит изменение потенциала во времени), а импульсный потенциостатический — хроногальвано-метрией. Для снижения вклада процесса заряжения двойного слоя в импульсном гальваностатическом методе используется двойной импульс тока.

В периодических методах применяют в основном три формы сигнала, повторяющиеся с определенным периодом, а именно: прямоугольный импульс тока или потенциала и их пилообразная и синусоидальная зависимость от времени. Если на электрод задается ток или потенциал, изменяющийся по закону, показанному на рис. 16.5, а и б, то метод называется периодическим импульсным (гальваностатическим или потенциостатическим). При подаче на электрод пилообразного напряжения (рис. 16.5, а) метод обычно называют циклической (хроно)вольтамперометрией.

Метод, характеризующийся наложением на электрод синусоидального напряжения при равновесном потенциале, называется импедансным методом при обратимом потенциале.

Комбинации этих методов позволяют получить более сложные зависимости задаваемой величины от времени.

В табл. 16.1 приведены некоторые характеристики нестационарных методов исследования.

Таблица 16.1. Некоторые характеристики нестационарных методов исследования, применяемых для определения кинетических параметров электрохимических реакций

Метод	Форма возбуждающего сигнала	Электрод	Регистрируемая зависимость	Диапазон определяемых Ks,см/с
Осовной гальваностатический	Скачок тока	Стационарный		≤1
Хронопотенциометрия	Импульс тока i>i_пр	Стационарный или вращающийся дисковый	где  - переходное время	≤1
Двойной гальваностатический импульс	Двойной импульс тока i₁ при <2 мкс, затем	Стационарный		≤10
Хронопотенциометрия с обращением тока	Импульс тока длительностью ₁ с последующим изменением направления тока	Стационарный	Изменение потенциала во время обратного импульса где t' – переходное время анодной хронопотенциограммы	≤1
Циклический гальваностатический	Ток периодически изменяет направление: а) квадратная волна с полупериодами ₁ ₂; б) синусоидальная волна	То же	где  - частота; ' и ’’ – доли положительного и отрицательного полуциклов; M() – табулированная функция.	≤0.5
Основной потенциостатический	Скачок потенциала от равновесного	Стационарный		≤0.2
Циклический потенциостатический	Перенапряжение периодически изменяет направление	То же		≤0.1
Хроновольтамперометрия	Линейная развертка потенциала E=E_начt	>>	где - табулированная функция	≤0.5
Циклическая хроновольтамперометрия	Периодически изменяется направление развертки потенциала от E_нач до E_кон	>>		≤0.5
Постоянно-токовая полярография	Линейная развертка потенциала E=E_начt	Ртутный капельный		≤0.02
Переменно-токовая полярография	Линейная развертка потенциала с наложением возмущения малой амплитуды: а) квадратная волна б) импульсы постоянной амплитуды г) импульсы нарастающей амплитуды	Ртутный капельный		≤1
Фарадеевский импеданс	Наложение на заданный потенциал синусоидального напряжения малой амплитуды	Стационарный или ртутный капельный		≤1
Фарадеевские искажения	Линейная развертка потенциала с периодическим наложением серий коротких импульсов большой амплитуды	Ртутный капельный	Зависимость спектра сигнала от Е	Только для определения  0.01
Фарадеевское выпрямление высокого уровня	Импульс тока любой формы 0	Стационарный	где i – ток фарадеевского выпрямления	≤300
Кулоностатический			при	≤0.3