- •Оглавление
- •2 Электрохимические системы
- •2.1. Определение электрохимической системы
- •2.2. Прохождение электрического тока в электрохимической системе. Законы фарадея
- •2.3. Термодинамически обратимые и необратимые электрохимические системы
- •2.4. Классификация термодинамически обратимых электрохимических систем
- •2.5. Составляющие электрохимической системы
- •2.6. Идеальные и реальные электрохимические системы
- •3 Метод активности
- •3.1. Формальный метод активности льюиса
- •3.2. Расчет коэффициента активности по дебдш и хюккелю
- •3.3. Расчет коэффициента активности по робинсону и стоксу
- •3.4. Эмпирические способы расчета коэффициентов активности
- •4 Ионные равновесии
- •4.1. Ионные равновесия в растворах электролитов
- •4.2. Сольволиз и буферные свойства
- •4.3. Константы образования комплексных ионов
- •4.4. Ступенчатая диссоциация электролитов
- •4.5. Ионные равновесия в растворах электролитов в присутствии твердой фазы
- •5 Процессы переноса в электрохимических системах
- •5.1. Электрическая проводимость
- •5.1.1. Электронная проводимость
- •Ионная проводимость
- •Электрическая проводимость газов
- •5.1.2.2. Электрическая проводимость твердых тел
- •5.1.2.3. Электрическая проводимость расплавленных соединений
- •5.1.2.4. Электрическая проводимость растворов
- •5.1.3. Теории электрической проводимости растворов
- •5.1.3.1. Простая гидродинамическая теория
- •5.1.3.2. Теория дебая – хюккеля – онзагера
- •5.1.3.3. Теория эйринга
- •5.1.3.4. Протолитическая теория электролитической проводимости
- •5.1.3.5. Применение средней ионной активности для расчета проводимости
- •5.2. Диффузия в растворах электролитов
- •5.3. Диффузионный, или жидкостный, потенциал
- •5.4. Конвективный перенос в растворах
- •5.5. Термодиффузия
- •6. Напряжение электрохимических систем
- •6.1. Возникновение напряжения в электрохимической системе
- •6.2. Равновесные потенциалы на границах раздела фаз
- •6.3. Уравнения равновесного электродного потенциала
- •6.4. Влияние температуры на электродный потенциал
- •6.5. Выбор относительной шкалы потенциалов
- •6.6. Электроды сравнения
- •6.7. Правило лютера
- •6.8. Термодинамическое равновесие с растворителем
- •6.9. Расчет напряжения электрохимических систем с помощью потенциалов в относительной шкале
- •6.9.1. Напряжение электрохимических систем с химической реакцией
- •Напряжение электрохимических систем без химической реакции
- •Напряжение электрохимических систем без химической реакции
- •6.10. Методы устранения диффузионного потенциала
- •4,2 Кмоль/м3 20,4 кмоль/м3
- •6.11. Термодинамика электрохимических систем
- •6.12. Ионоселективные электроду
- •6.12.1. Уравнение мембранного потенциала
- •6.12.2. Электроды с твердыми ионитовыми мембранами
- •6.12.3. Электроды с жидкими ионитовыми memбpahaми
- •6.12.4. Измерение напряжения электрохимических систем с ионоселективными электродами
- •7 Двой ной электрический слой
- •Явления адсорбции при образовании двойного электрического слоя
- •Злектрокапиллярные явления на ртути и твердых металлах
- •7.3. Емкость двойного электрического слоя
- •7.3.1. Влияние специфической адсорбции ионов на поверхностное натяжение и емкость двойного электрического слоя
- •7.3.2. Заряжение емкости двойного электрического слоя
- •7.4. Теории строения двойного электрического слоя
- •7.5. Двойной слой на твердых электродах
- •7.6. Двойной слой на электродах в расплавленных и твердых электролитах
- •%(%8 Кинетика электродных процессов
- •8.1. Поляризационные кривые
- •8.2. Перенапряжение электрохимической стадии
- •8.2.1. Уравнение поляризационной кривой без учета специфической адсорбции и ψ’-потенциала
- •Влияние ψ’-потенциала на скорость реакции разряда — ионизации
- •8.2.3. Стандартная константа скорости реакции переноса электрона и стандартная плотность тока обмена
- •8.2.4. Способы определения коэффициентов переноса из поляризационных кривых
- •8.3. Стадийные электродные реакции
- •8.4. Электрохимические реакции, включающие быстрые химические стадии
- •8.5. Определение порядков электрохимических реакций
- •8.6. Безбарьерные и безактивациониые электрохимические реакции
- •8.7. Кинетика реакций при конечных степенях заполнения поверхности
- •9 Диффузионная кинетика
- •9.1. Перенапряжение диффузии
- •9.2. Перенапряжение диффузии с учетом миграции
- •9.3. Поляризационные кривые при замедленной стадии диффузии
- •9.4. Окислительно-восстановительные реакции
- •9.5. Сложные окислительно-восстановительные реакции
- •9.6. Наложение перенапряжения диффузии и замедленного переноса электронов (смешанная кинетика)
- •10 Перенапряжение химической реакции
- •10.1. Перенапряжение, обусловленное предшествующей гомогенной химической реакцией в катодном процессе и последующей химической реакцией в анодном процессе
- •10.2. Общий случай электрохимической реакции с замедленной гомогенной химической стадией
- •10.3. Перенапряжение, обусловленное гетерогенными химическими стадиями
- •10.4. Зависимость плотности тока от концентрации и порядок химической реакции
- •11 Примеры различных механизмов электрохимических реакций
- •11.1. Реакция выделения водорода
- •11.2. Кинетика реакций в расплавах и твердых электролитах
- •12 Кинетика реакций электрохимического выделения металлов
- •12.1. Кинетика реакций выделения металлов на жидких катодах
- •12.2. Кинетика реакций при электроосаждении металлов на твердых электродах
- •12.3. Влияние поверхностно-активных веществ на рост кристаллов
- •12.4. Влияние природы металла и состава раствора на кинетические параметры
- •12.5. Электроосаждение металлов из расплавов
- •12.6. Электрохимическое восстановление оксидов
- •13 Анодное растворение и пассивность металлов
- •13.1. Анодное растворение металлов
- •13.2. Пассивность металлов
- •13.2.1. Теория пассивности
- •13.2.2. Кинетика процесса пассивирования
- •14 Короткозамкнутые электрохимические системы
- •14.1. Общие положения
- •14.2. Электрохимическая коррозия
- •14.2.1. Скорость коррозии металла и коррозионный потенциал
- •14.2.2. Растворение металлов под током в коррозйонноактивных средах
- •14.2.3. Коррозия технических металлов
- •14.2.4. Способы снижения скорости коррозионного процесса
- •14.3. Контактное вытеснение металлов (цементация)
- •14.3.1. Общие положения
- •14.3.2. Кинетика процесса цементации
- •14.3.3. Конечный период цементации
- •15 Параллельные электрохимические реакции
- •15.1. Условия протеканий параллельных реакций
- •15.2. Распределение плотности тока между параллельными реакциями
- •16 Основы методов исследования электрохимических реакций
- •16.1. Общие требования к методам исследования
- •16.2. Электроды, применяемые в кинетических исследованиях
- •16.3. Измерение потенциалов под током
- •16.4. Методы исследования
- •Литература
7.3. Емкость двойного электрического слоя
Двойной электрический слой, как конденсатор, обладает электрической емкостью, а заряды, сосредоточенные на границах раздела фаз, можно рассматривать как обкладки конденсатора. Для измерения емкости двойного электрического слоя в ячейку необходимо ввести вспомогательные электроды.
Измерение дифференциальной емкости обычно проводят на переменном токе в достаточно широком диапазоне частот при небольшой амплитуде переменного напряжения (менее 15 мВ). Измеряется импеданс системы (рис. 7.4, а), состоящей из двух электродов (рабочего и вспомогательного), погруженных в исследуемый раствор, через которые пропускают переменный ток, Импеданс системы состоит из емкости двойного слоя на исследуемом (Сx) и вспомогательном (Св. э) электродах, сопротивления
Рис. 7.4. Схема (а) и эквивалентная электрическая схема (б) электрохимической системы при измерении емкости двойного электрического слоя.
раствора (RP) и параллельно подключенной емкости, возникающей между самими электродами. Эквивалентная электрическая схема системы дана на рис. 7.4, б.
Емкость между электродами пренебрежимо мала, так как расстояние между рабочим и вспомогательным электродами составляет несколько миллиметров. Для верхней цепочки схемы при последовательном соединении конденсаторов справедливо соотношение:
Общая емкость цепочки меньше наименьшей емкости. Таким образом, если Сх << Св. э, то Сх ≈С. Емкость вспомогательного электрода увеличивают, применяя электроды с большой поверхностью (платинированная платина). В электрохимическую ячейку дополнительно вводят второй вспомогательный электрод для поляризации рабочего электрода постоянным током и электрод сравнения, что позволяет получить зависимость емкости двойного электрического слоя на исследуемом электроде от потенциала.
Так как небольшое изменение амплитуды переменного напряжения вызывает незначительное изменение плотности заряда на электроде, то описанным методом может быть измерена дифференциальная емкость двойного электрического слоя
С = dq/dE = d2σ/dE2
поскольку, согласно первому уравнению Липпмана, dσ/dE = – q. Последнее соотношение называют вторым уравнением Липпмана.
Для большинства электрохимических систем переменный ток, протекающий между рабочим и вспомогательным электродами, связан как с заряжением емкости двойного электрического слоя, так и с протеканием электрохимической реакции (конденсатор с утечкой). Однако в области идеальной поляризуемости электрода значение тока электрохимической реакции весьма незначительно и им пренебрегают при интерпретации экспериментальных данных.
Используя второе уравнение Липпмана, из электрокапиллярной кривой можно получить зависимость дифференциальной емкости от потенциала электрода. Для этого нужно дважды продифференцировать уравнение электрокапиллярной кривой по потенциалу. Первое дифференцирование, в соответствии с уравнением Липпмана, дает зависимость плотности заряда от потенциала.
Из электрокапиллярной кривой также определяется и интегральная емкость:
К = q/(E – Eн. з)
Используя выражения для дифференциальной и интегральной емкости и первое уравнение Лнппмана, получим:
KdE + EdK – Eн. зdK = dq
KdE + (E – Eн. з)dK = CdE
C = K + (E – Eн. з)
Из последнего уравнения имеем
CdE = Kd(E – Eн. з) + (E – Eн. з)dK = d[K(E – Eн. з)]
откуда
Из этих уравнений видно, что интегральная емкость может быть вычислена из зависимости дифференциальной емкости от потенциала путем интегрирования С — E-кривой. На рис. 7.5 изображена зависимость интегральной и дифференциальной емкости от потенциала ртутного электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита. В области положительных зарядов поверхности (q > 0) наблюдается наиболее высокое значение емкости, что связано с электростатическим притяжением и деформацией анионов в двойном электрическом слое. Катионы сильнее гидра-тированы и меньше поляризуются, поэтому при отрицательных зарядах поверхности (q < 0) расположены дальше от нее, что вызывает менее резкое повышение емкости при увеличении отрицательного заряда поверхности. В разбавленных растворах на кривых имеется минимум в области потенциала нулевого заряда Ен. з, обусловленный размытием двойного электрического слоя в результате теплового движения ионов.
Рис. 7.5. Зависимость интегральной К и дифференциальной С емкости двойного слоя от потенциала ртутного электрода в растворах NaF.
Концентрация NaF, кмоль/м3; 1 — 0,1; 2 — 0,01.