10.3. Перенапряжение, обусловленное гетерогенными химическими стадиями

При замедленных гетерогенных химических стадиях равновесный потенциал электрода и перенапряжение определяются поверхностной концентрацией вещества. Когда поверхностная концентрация потенциалопределяющего вещества достаточно мала и справедлива изотерма Генри, будет наблюдаться прямо пропорциональная зависимость между поверхностной и объемной концентрациями и будут применимы уравнения, полученные для случая замедленной гомогенной химической стадии.

Скорость гетерогенной химической стадии, как я гомогенной, определяется уравнением:

Поскольку скорость гетерогенной реакции, выраженная в единицах тока, равна

получим уравнение для i в виде:

Значение u может быть найдено из выражения для перенапряжения реакции

откуда

Подставим выражение для u^p в формулу для тока:

Для предшествующей катодному процессу замедленной гетерогенной химической реакции (ν > 0) при высоких анодных перенапряжениях (η > 0) из этого уравнения получим:

Для высоких катодных перенапряжений (ν > 0, η <; 0):

Скорость катодного процесса, таким образом, не зависит от перенапряжения, и, следовательно, будет наблюдаться предельный катодный ток (предельный ток гетерогенной химической реакции), Из последних двух уравнений получим

и после логарифмирования:

Следовательно, для анодного процесса соблюдается уравнение Тафеля с угловым коэффициентом

Для последующей гетерогенной химической реакции (ν < 0) при высоких анодных перенапряжениях (η > 0) из уравнения, связывающего i с η, получим:

Для высоких катодных перенапряжений (при ν < 0, η < 0):

и

Отсюда зависимость перенапряжения от плотности тока выразится полулогарифмическим уравнением.

Таким образом, при последующей химической реакции также выполняется уравнение Тафеля, но только для катодного процесса.

Зависимость перенапряжения от плотности тока может быть выражена еще одним способом. Подставим в первое уравнение данного вывода выражение для w₀:

Отсюда

и

Подставим последнее уравнение в выражение для перенапряжения реакции:

В координатах η — lg [1 – (i/i_реакц)], следовательно, должна соблюдаться линейная зависимость с наклоном

как для катодного, так и для анодного процессов.

При малых перенапряжениях, разлагая экспоненту в ряд (е^х = 1 + + x), получим:

Подставим выражение для w₀:

и

Таким образом, при низких перенапряжениях перенапряжение реакции пропорционально плотности тока.

10.4. Зависимость плотности тока от концентрации и порядок химической реакции

Как для гомогенной, так и для гетерогенной химической реакции скорость обмена в общем случае определяется уравнением

где а_i и p_i — активности и порядки реакций по исходным веществам (для предшествующей реакции) или по продуктам (для последующей реакции).

Подставим это уравнение в выражение для предельного тока гетерогенной реакции:

Отсюда следует:

Здесь p_i — порядок гетерогенной химической реакции.

При подстановке выражения для w₀ в уравнение предельного тока гомогенной химической реакции

получим:

Для выражения активности а_i вещества Ох, образующегося в результате предшествующей химической реакции, запишем уравнение Нернста для равновесной электродной стадии

и для суммарной электродной реакции:

Приравнивая эти уравнения, получим

откуда

и

, где

Подставим данное выражение в уравнение для i_реакц:

Следовательно:

По этому уравнению из зависимости предельной плотности тока реакции от активности каждого компонента определяется порядок реакции p_i по всем компонентам раствора. Порядок химической реакции может быть также определен из зависимости плотности тока при достаточно высоких перенапряжениях (при токах, больших предельного тока реакции в обратном процессе) от активности при постоянных перенапряжении или потенциале.