- •Оглавление
- •2 Электрохимические системы
- •2.1. Определение электрохимической системы
- •2.2. Прохождение электрического тока в электрохимической системе. Законы фарадея
- •2.3. Термодинамически обратимые и необратимые электрохимические системы
- •2.4. Классификация термодинамически обратимых электрохимических систем
- •2.5. Составляющие электрохимической системы
- •2.6. Идеальные и реальные электрохимические системы
- •3 Метод активности
- •3.1. Формальный метод активности льюиса
- •3.2. Расчет коэффициента активности по дебдш и хюккелю
- •3.3. Расчет коэффициента активности по робинсону и стоксу
- •3.4. Эмпирические способы расчета коэффициентов активности
- •4 Ионные равновесии
- •4.1. Ионные равновесия в растворах электролитов
- •4.2. Сольволиз и буферные свойства
- •4.3. Константы образования комплексных ионов
- •4.4. Ступенчатая диссоциация электролитов
- •4.5. Ионные равновесия в растворах электролитов в присутствии твердой фазы
- •5 Процессы переноса в электрохимических системах
- •5.1. Электрическая проводимость
- •5.1.1. Электронная проводимость
- •Ионная проводимость
- •Электрическая проводимость газов
- •5.1.2.2. Электрическая проводимость твердых тел
- •5.1.2.3. Электрическая проводимость расплавленных соединений
- •5.1.2.4. Электрическая проводимость растворов
- •5.1.3. Теории электрической проводимости растворов
- •5.1.3.1. Простая гидродинамическая теория
- •5.1.3.2. Теория дебая – хюккеля – онзагера
- •5.1.3.3. Теория эйринга
- •5.1.3.4. Протолитическая теория электролитической проводимости
- •5.1.3.5. Применение средней ионной активности для расчета проводимости
- •5.2. Диффузия в растворах электролитов
- •5.3. Диффузионный, или жидкостный, потенциал
- •5.4. Конвективный перенос в растворах
- •5.5. Термодиффузия
- •6. Напряжение электрохимических систем
- •6.1. Возникновение напряжения в электрохимической системе
- •6.2. Равновесные потенциалы на границах раздела фаз
- •6.3. Уравнения равновесного электродного потенциала
- •6.4. Влияние температуры на электродный потенциал
- •6.5. Выбор относительной шкалы потенциалов
- •6.6. Электроды сравнения
- •6.7. Правило лютера
- •6.8. Термодинамическое равновесие с растворителем
- •6.9. Расчет напряжения электрохимических систем с помощью потенциалов в относительной шкале
- •6.9.1. Напряжение электрохимических систем с химической реакцией
- •Напряжение электрохимических систем без химической реакции
- •Напряжение электрохимических систем без химической реакции
- •6.10. Методы устранения диффузионного потенциала
- •4,2 Кмоль/м3 20,4 кмоль/м3
- •6.11. Термодинамика электрохимических систем
- •6.12. Ионоселективные электроду
- •6.12.1. Уравнение мембранного потенциала
- •6.12.2. Электроды с твердыми ионитовыми мембранами
- •6.12.3. Электроды с жидкими ионитовыми memбpahaми
- •6.12.4. Измерение напряжения электрохимических систем с ионоселективными электродами
- •7 Двой ной электрический слой
- •Явления адсорбции при образовании двойного электрического слоя
- •Злектрокапиллярные явления на ртути и твердых металлах
- •7.3. Емкость двойного электрического слоя
- •7.3.1. Влияние специфической адсорбции ионов на поверхностное натяжение и емкость двойного электрического слоя
- •7.3.2. Заряжение емкости двойного электрического слоя
- •7.4. Теории строения двойного электрического слоя
- •7.5. Двойной слой на твердых электродах
- •7.6. Двойной слой на электродах в расплавленных и твердых электролитах
- •%(%8 Кинетика электродных процессов
- •8.1. Поляризационные кривые
- •8.2. Перенапряжение электрохимической стадии
- •8.2.1. Уравнение поляризационной кривой без учета специфической адсорбции и ψ’-потенциала
- •Влияние ψ’-потенциала на скорость реакции разряда — ионизации
- •8.2.3. Стандартная константа скорости реакции переноса электрона и стандартная плотность тока обмена
- •8.2.4. Способы определения коэффициентов переноса из поляризационных кривых
- •8.3. Стадийные электродные реакции
- •8.4. Электрохимические реакции, включающие быстрые химические стадии
- •8.5. Определение порядков электрохимических реакций
- •8.6. Безбарьерные и безактивациониые электрохимические реакции
- •8.7. Кинетика реакций при конечных степенях заполнения поверхности
- •9 Диффузионная кинетика
- •9.1. Перенапряжение диффузии
- •9.2. Перенапряжение диффузии с учетом миграции
- •9.3. Поляризационные кривые при замедленной стадии диффузии
- •9.4. Окислительно-восстановительные реакции
- •9.5. Сложные окислительно-восстановительные реакции
- •9.6. Наложение перенапряжения диффузии и замедленного переноса электронов (смешанная кинетика)
- •10 Перенапряжение химической реакции
- •10.1. Перенапряжение, обусловленное предшествующей гомогенной химической реакцией в катодном процессе и последующей химической реакцией в анодном процессе
- •10.2. Общий случай электрохимической реакции с замедленной гомогенной химической стадией
- •10.3. Перенапряжение, обусловленное гетерогенными химическими стадиями
- •10.4. Зависимость плотности тока от концентрации и порядок химической реакции
- •11 Примеры различных механизмов электрохимических реакций
- •11.1. Реакция выделения водорода
- •11.2. Кинетика реакций в расплавах и твердых электролитах
- •12 Кинетика реакций электрохимического выделения металлов
- •12.1. Кинетика реакций выделения металлов на жидких катодах
- •12.2. Кинетика реакций при электроосаждении металлов на твердых электродах
- •12.3. Влияние поверхностно-активных веществ на рост кристаллов
- •12.4. Влияние природы металла и состава раствора на кинетические параметры
- •12.5. Электроосаждение металлов из расплавов
- •12.6. Электрохимическое восстановление оксидов
- •13 Анодное растворение и пассивность металлов
- •13.1. Анодное растворение металлов
- •13.2. Пассивность металлов
- •13.2.1. Теория пассивности
- •13.2.2. Кинетика процесса пассивирования
- •14 Короткозамкнутые электрохимические системы
- •14.1. Общие положения
- •14.2. Электрохимическая коррозия
- •14.2.1. Скорость коррозии металла и коррозионный потенциал
- •14.2.2. Растворение металлов под током в коррозйонноактивных средах
- •14.2.3. Коррозия технических металлов
- •14.2.4. Способы снижения скорости коррозионного процесса
- •14.3. Контактное вытеснение металлов (цементация)
- •14.3.1. Общие положения
- •14.3.2. Кинетика процесса цементации
- •14.3.3. Конечный период цементации
- •15 Параллельные электрохимические реакции
- •15.1. Условия протеканий параллельных реакций
- •15.2. Распределение плотности тока между параллельными реакциями
- •16 Основы методов исследования электрохимических реакций
- •16.1. Общие требования к методам исследования
- •16.2. Электроды, применяемые в кинетических исследованиях
- •16.3. Измерение потенциалов под током
- •16.4. Методы исследования
- •Литература
3.4. Эмпирические способы расчета коэффициентов активности
Значения коэффициентов активности для большого числа растворенных солей вплоть до самых высоких концентраций табулированы и их можно найти в соответствующих справочниках и руководствах (например, Справочник химика, т. III). Если необходимо найти коэффициент активности для электролита без экспериментальных данных, то для разбавленных растворов его значение может быть рассчитано с использованием первого и второго приближений Дебая и Хюккеля.
На основе теоретического уравнения Дебая и Хюккеля предложено несколько полуэмпирических уравнений, которые можно рекомендовать для расчетов коэффициентов активности. Одно из них довольно хорошо описывает связь коэффициента активности с концентрацией:
В более концентрированных растворах для оценки коэффициента активности используют уравнение Дэвиса
которое позволяет рассчитывать коэффициенты активности растворов с ионной силой до 0,5 с ошибкой менее 10%. Путем подбора коэффициента В удается в ряде случаев получить удовлетворительное совпадение между вычисленными значениями коэффициента активности и табличными данными для значительно более высоких концентраций электролита. Вообще же при расчете коэффициентов активности в концентрированных растворах без использования экспериментальных данных можно допустить довольно большую ошибку. Поэтому, если имеются экспериментальные данные для разбавленных растворов, то, используя их, можно определить эмпирические коэффициенты в уравнениях вида:
Подобрав эмпирические коэффициенты для известных концентраций, можно считать, что при более высоких концентрациях они остаются постоянными, и, таким образом, оценить коэффициенты активности. Если два раствора, содержащие различные соли в области средних концентраций, имеют близкие значения коэффициентов активности, то можно ожидать, правда не всегда, что такая аналогия сохранится и для более концентрированных растворов. Поэтому оценка коэффициентов активности таким образом
Таблица 3.3. Коэффициенты активности некоторых электролитов при высоких концентрациях
т, моль на 1 кг Н2O |
НС1 |
HClO4 |
LiBr |
FeCl2 |
CoCl2 |
NiCl2 |
MnSO4 |
NiSO4 |
CuSO4 |
ZnSO4 |
0,5 |
0,757 |
0,769 |
0,753 |
0,452 |
0,462 |
0,464 |
0,0640 |
0,0627 |
0,0620 |
0,0630 |
1,0 |
0,809 |
0,823 |
0,803 |
0,508 |
0,531 |
0,536 |
0,0439 |
0,0425 |
0,0423 |
0,0435 |
1,6 |
0,916 |
0,947 |
0,917 |
0,656 |
0,699 |
0,720 |
0,0365 |
0,0353 |
— |
0,0363 |
2,0 |
1,009 |
1,055 |
1,015 |
0,797 |
0,860 |
0,906 |
0,0351 |
0,0343 |
— |
0,0357 |
3,0 |
1,316 |
1,448 |
1,341 |
— |
1,458 |
1,692 |
0,0373 |
— |
― |
0,0408 |
иногда оказывается достаточно удовлетворительной. Для примера в табл. 3.3 приведены значения коэффициентов активности некоторых солей при высоких концентрациях, из которой видно, что до определенных концентраций по коэффициенту активности одной соли можно оценить коэффициент активности другой.
Например, для коэффициента активности сульфата меди в 1,6 т растворе можно принять значение γ± ≈ 0,035, в 2m – γ± ≈ 0,034, а в Зm – γ± ≈0,04.
Чтобы обойти проблему изменения коэффициента активности при изменении концентрации электролита, применяют прием поддержания постоянной ионной силы путем добавления избытка так называемого индифферентного или фонового электролита. В этом случае можно считать, что ионная атмосфера каждого иона построена в основном из ионов фонового электролита. При низкой концентрации основного электролита ионная сила раствора и коэффициенты активности ионов будут определяться концентрацией фонового электролита, а активность основного электролита будет пропорциональна его концентрации. В качестве фоновых электролитов применяют электролиты, не вступающие в химическое взаимодействие с другими компонентами раствора (не образующие комплексов), например НС1О4, NaNO3, NaClO4 при концентрациях до 3—5 т. Значения средних коэффициентов активности для этих электролитов табулированы.