12 Кинетика реакций электрохимического выделения металлов

Некоторые металлы в чистом виде могут быть выделены непосредственным электролизом водных растворов их солей. Однако, в связи с невысоким отрицательным значением равновесного потенциала водородного электрода, на катоде в большей или меньшей степени протекает параллельная реакция выделения водорода и лишь металлы, обладающие достаточно электроположительными равновесными потенциалами, выделяются со 100%-ным выходом по току. Ряд электроотрицательных металлов вообще не могут быть выделены из водных растворов, так как на катоде протекает лишь реакция выделения водорода. Если перенапряжение выделения водорода на осаждаемом металле сравнительно велико, то выход по току электроотрицательного металла может приближаться к 100%, например при выделении цинка из водных растворов при высоких плотностях тока. Таким образом, при исследовании кинетики реакции осаждения большинства твердых металлов из водных растворов необходимо учитывать параллельную реакцию выделения водорода.

Выделение металла из водных растворов на ртутном катоде, на котором перенапряжение выделения водорода велико, а равновесный потенциал металла сдвинут в положительную сторону благодаря уменьшению активности металла в амальгаме, происходит с выходом по току для большинства металлов около 100%. Поэтому даже такие наиболее электроотрицательные металлы, как литий и натрий, выделяются на ртути с образованием амальгам и выходом по току близким к 100%..

Проблема выделения металла без сопутствующей (параллельной) реакции выделения водорода может быть решена, если использовать растворители, обладающие более высокой электрохимической устойчивостью, чем вода. Наиболее пригодными в этом отношении являются апротонные органические растворители, которые не содержат подвижного водорода и восстанавливаются при сравнительно высоких катодных потенциалах (до –3В).

Электроотрицательные и тугоплавкие металлы могут быть осаждены также путем электролиза расплавов. В этом случае выход по току часто не равен 100%, так как при высоких температурах происходит интенсивное взаимодействие металла с расплавом и, кроме того, возможна параллельная реакция восстановления других сортов катионов, содержащихся в расплаве, например

321

ионов натрия при электролизе криолит-глиноземного расплава (при высоких плотностях тока).

Реакции осаждения твердых металлов являются наиболее сложными электрохимическими процессами. Они, во-первых, включают специфическую стадию образования новой фазы и, во-вторых, протекают на поверхности, работающая часть которой является неопределенной и вдобавок энергетически неоднородной. При выделении металлов, хорошо растворимых в жидком катоде, например в ртути, или находящихся в жидком состоянии, эти факторы отсутствуют, поэтому закономерности кинетики реакций выделения металлов в этих случаях наиболее просты.

12.1. Кинетика реакций выделения металлов на жидких катодах

Как и протекание других электрохимических реакций, процесс выделения металла на ртути и амальгаме является стадийным. В общем случае при электроосаждении могут происходить: диффузия реагирующей частицы к электроду, ее химическое превращение в объеме раствора или у поверхности электрода с последующей адсорбцией, первичная адсорбция с последующей гетерогенной химической реакцией, частичная десольватация или потеря лигандов, разряд и диффузия атома вглубь жидкой фазы электрода. Отдельные стадии этого сложного процесса, за исключением стадии диффузии и разряда, могут отсутствовать. При исследовании осаждения металлов экспериментально удается выделить стадии диффузии, химической реакции, адсорбции и разряда.

Скорость диффузии ионов металла в растворах органических и неорганических электролитов зависит от природы диффундирующей частицы, состава раствора и природы растворителя. Влияние природы растворителя проявляется в изменении предельной плотности тока диффузии, причем в первом приближении (если не происходит изменения природы диффундирующей частицы) при изменении природы растворителя, а также в смесях растворителей выполняется соотношение

где i_{пр. д} — предельная плотность тока диффузии; η — динамическая вязкость.

Нужно отметить, что скорость диффузии атомов металла в ртути обычно выше, чем в растворах и, естественно, не зависит от природы раствора. Более высокая скорость диффузии в ртути связана с большими коэффициентами диффузии атомов.

Снятие диффузионных ограничений путем интенсивного перемешивания раствора и амальгамы, а также использование нестационарных методов исследования позволяют измерить плотности тока обмена на амальгамах и ртути при разряде ионов металлов. Последние обычно имеют довольно высокие значения. Как правило, с ростом валентности катиона плотность тока обмена уменьшается. Поэтому наиболее высокие плотности тока обмена наблюдаются на щелочных металлах, серебре и таллии при контакте последних с собственными ионами. В случае одновалентных металлов к кинетическим закономерностям в основном применима теория замедленного разряда, для многовалентных катионов (таких, как Cu²⁺, Zn²⁺, In³⁺ и Те⁴⁺) — теория стадийных электрохимических реакций. Зависимость тока обмена от природы катиона обычно качественно коррелирует с энтальпией сольватации ионов.

Для большинства многоэлектронных реакций замедленной стадией при разряде является реакция присоединения первого электрона. Это явление, вероятно, также связано с тем, что многозарядный катион наиболее сильно сольватирован и затруднения в переносе заряда связаны с частичной десольватацией катиона. Присоединение следующего электрона к иону металла промежуточной валентности происходит с большей константой скорости, так как он обладает меньшей сольватной оболочкой. Следствием различных констант скорости присоединения электронов в каждой стадии является образование ионов промежуточной валентности.

Изменение состава раствора приводит к изменению тока обмена по двум причинам. Во-первых, многие анионы являются поверхностно-активными и, следовательно, происходит изменение ψ’-потенциала. Последний изменяется и при изменении концент-рации фонового электролита. Во-вторых, если в растворе образуются комплексные ионы, то меняется природа разряжающейся частицы, изменяется адсорбционное поведение промежуточных частиц и веществ, присутствующих в растворе.

В водных растворах существенное значение на механизм разряда-ионизации металлов оказывает рН раствора в связи с образованием гидроксокомплексных соединений металлов.

Механизм реакции разряда-ионизации в растворах, содержащих комплексные ионы, связан с протеканием предшествующих химических стадий. Поскольку в неводных растворах скорость последних существенно зависит от природы растворителя, в ряде случаев сильные торможения при осаждении металла связаны с низкой скоростью диссоциации преобладающих в растворе комплексов в разряжающиеся.

Хорошим примером, иллюстрирующим влияние различных факторов на механизм разряда-ионизации металла, являются реакции на амальгаме индия (В. В. Лосев и А. И. Молодов). Суммарная электродная реакция, протекающая при разряде ионов индия:

1п³⁺ + 3е = In

Значение плотности тока обмена на амальгаме индия невелико, поэтому диффузионные стадии не дают сколько-нибудь заметного вклада в измеряемое перенапряжение. В кислых перхлоратных растворах (до 10^–2 кмоль/м³ НСlO₄) ионы индия не образуют в заметных количествах комплексов и потенциал амальгамы индия является равновесным. Следовательно:

При разряде ионов индия из подкисленных растворов замедленной будет стадия присоединения первого электрона. Однако влияние на скорость процесса рН свидетельствует об участии в замедленной стадии не простых, а гидролизованных ионов. С увеличением кислотности происходит торможение скорости реакции разряда ионов индия. Это дает основание представить схему процесса восстановления состоящей из следующих стадий. Сначала происходит быстрое взаимодействие ионов In³⁺ с водой

In³⁺ + 2Н₂O = InОН²⁺ + Н₃O⁺

затем гидроксокомплексы восстанавливаются в замедленной стадии с присоединением одного электрона

InОН²⁺ + е = InОН⁺

Дальнейшее восстановление InОН⁺ происходит в квазиравновесных условиях стадийно

InОН⁺ + е = InOH

InOH + е = In(Hg) + ОН^–

Образующиеся ОН^–-ионы нейтрализуют ионы Н₃О⁺, возникающие в первой стадии.

Увеличение кислотности раствора смещает равновесие реакций гидролиза влево, что снижает равновесную концентрацию принимающих участие в разряде гидроксокомплексов InОН²⁺ и тормозит процесс. В соответствии с замедленной стадией, считая степень заполнения поверхности электрода достаточно малой, запишем кинетическое уравнение для скорости катодного процесса:

Из квазиравновесной химической стадии следует:

и

Подставим последнее уравнение в уравнение скорости:

Для анодного процесса последовательность стадий будет обратной. Кинетическое уравнение замедленной стадии:

Для предшествующих ей квазиравновесных стадий записываем уравнения Нернста

и определив из них подставим ее значение в кинетическое уравнение анодного процесса, учитывая также ионное произведение воды:

Приравнивая i_к и i_a, получаем уравнение Нернста для равновесного потенциала в соответствии с суммарной реакцией.

В растворах, содержащих галоген-ионы Г^– (С1^–, Вг^–, I^–), образуются устойчивые комплексные соединения индия и процесс разряда — ионизации индия протекает без участия гидроксид-ионов по аналогичной схеме, включающей образование перед замедленной стадией иона InГ₂⁺.

Экспериментальные данные В. В. Лосева и А. И. Молодова подтверждают выведенные уравнения.

Существенное влияние на кинетику реакций выделения металлов оказывают добавки поверхностно-активных веществ (ПАВ). Как правило, в присутствии ПАВ скорость реакции катодного восстановления металла уменьшается. Весьма своеобразное действие могут оказывать ПАВ, если их вводить в раствор не в отдельности, а в совокупности. Так, если ввести в электролит для катодного осаждения олова α-нафтол, то на поляризационной кривой появляется при очень низких плотностях тока площадка предельного тока (кривая 2, рис. 12.1). Дальнейшее повышение плотности тока происходит при значительно более отрицательных потенциалах. При добавлении к α-нафтолу желатины ингибирующее действие добавок на катодный процесс усиливается.

Эффект резкого снижения предельной плотности тока от совместной добавки нескольких ПАВ, называемый эффектом М. А. Лошкарева, проявляется лишь в области адсорбции поверхностно-активных веществ. Отрицательнее потенциала десорбции ПАВ, определенного из емкостных или электрокапиллярных измерений, происходит резкое повышение плотности тока. Наиболее поразительным в эффекте Лошкарева является специ-

Рис. 12.1. Поляризационные кривые осаждения олова из чистого сульфатного раствора (1) и в присутствии α-нафтола (2), α-нафтола и желатины (3).

фичность влияния органических веществ на разряд разных сортов ионов, что указывает на существование дополнительного энергетического барьера, связанного с проникновением разряжающихся ионов через адсорбированный слой. В этом случае перед разрядом необходима затрата дополнительной работы для «расталкивания» адсорбированных молекул поверхностно-активных веществ. Скорость проникновения возрастает в присутствии галоген-ионов.

Влияние природы растворителя на скорость процесса разряда-ионизации металлов на амальгамных электродах неоднозначно. Имеющиеся экспериментальные данные показывают, что значение плотности тока обмена в растворах, не содержащих комплексных ионов, может как увеличиваться, так и уменьшаться при замене растворителя (данные относятся к реакции Cd²⁺ + 2е = Cd(Hg) в перхлоратных растворах различных растворителей):

	К∙102, м/с	αк		К∙102, м/с	αк
Вода 0,25 кмоль/м3 Н2О в ацетонитриле Ацетонитрил Метиловый спирт	0,45 0,0145 0,19 0,013	0,15 – 0,15 0,27	Диметилформамид N-метилформамид Пропиленкарбонат	0,15 0,12 0,01	0,24 0,40 –

По Енике и Швейцеру в смешанных растворителях плотность тока обмена обычно проходит через минимум. Этот эффект объясняется тем, что на электроде адсорбирован один из растворителей, а ионы в растворе сольватированы другим растворителем. Поэтому перед разрядом ион проходит стадию пересольватации, требующую определенных энергетических затрат. Возможно, аналогичный эффект проявляется и при разряде ионов из водных растворов в присутствии поверхностно-активных веществ.

Адсорбция органического растворителя на электроде может вызвать ингибирование электродного процесса и изменение потенциала. Природа растворителя оказывает также существенное влияние на равновесие в растворе. Во-первых, сам растворитель в той или иной степени является комплексообразователем, и во-вторых, происходит изменение взаимодействий между анионами и катионами, присутствующими в растворе.