16.3. Измерение потенциалов под током

Существует два основных метода измерения потенциала электрода под током: метод Нернста — Глезера и метод измерения с помощью капилляра Луггина — Габера. Метод Нернста — Глезера основан на том, что электрод сравнения, являющийся одновременно и поляризующимся электродом, имеет поверхность, во много раз большую, чем рабочий электрод. Поэтому при пропускании малых токов (например, в полярографии около 10^–6 А) плотность тока на электроде сравнения настолько мала, что его потенциал остается практически равновесным.

В методе, использующем капилляр Луггина — Габера, электрод сравнения служит только для измерения потенциала. Он помещается в отдельном отсеке ячейки, а электрический контакт с рабочим электродом осуществляется через капилляр, заполненный электролитом. Для уменьшения омических потерь капилляр подводят возможно ближе к поверхности электрода. Однако в этом случае капилляр экранирует часть поверхности и нарушает равномерное распределение тока, что особенно существенно, если площадь рабочего электрода мала. На рис. 16.2 приведены различные способы подвода капилляра к поверхности рабочего электрода, но ни один из них не дает полной гарантии точного измерения потенциала.

Оба метода измерения потенциала электрода под током обладают тем недостатком, что в измеряемое значение потенциала включается падение потенциала в растворе ΔЕ_ом. В методе Нернста — Глезера

Рис. 16.2. Способы подвода капилляра Луггина — Габера к поверхности работающего электрода:

а — в, д, е — капилляр подводится со стороны второго работающего электрода; г — капилляр подводится с тыльной стороны через отверстие в электроде.

ΔЕ_ом — это падение потенциала менаду двумя электродами, а в методе с капилляром — падение потенциала между электродом и срезом капилляра Луггина — Габера. Падение потенциала пропорционально сопротивлению раствора R и току I: ΔE_ом = RI. Таким образом, при наличии омической составляющей измеряемый потенциал Е_изм по абсолютному значению всегда больше потенциала Ε электрода: |Е| = |Е_изм| – [ΔЕ_ом|

Оценим омическую составляющую при измерениях методом Нернста — Глезера. Если принять сопротивление ячейки 500 Ом, а ток 10^–5 А, то ΔЕ_ом = 500∙10^–5 = 5∙10^–3 В. При измерениях по трехэлектродной схеме в водных растворах сопротивление между электродом и срезом капилляра Луггина — Габера примерно 0,2 — 0,5 Ом. Тогда при токе 10^–2 Α ΔЕ_ом = 0,5∙10^–2 = 5∙10^–3 В. Сечение капилляра Луггина — Габера обычно около 1∙10^–6 м². Следовательно, ток 10^–2 А соответствует плотности тока на электроде 10⁴ А/м². Таким образом, в рассмотренном примере омической составляющей можно пренебречь вплоть до очень высоких плотностей тока. При измерениях в расплавах положение аналогично. Однако сопротивление неводных растворов обычно на порядок выше и, следовательно, значение омической составляющей в этих условиях будет равно 5·10^–2 В, что уже недопустимо.

Из приведенных примеров следует, что для снижения омической составляющей необходимо использовать электролиты с высокой электрической проводимостью. Так как возможности в этом отношении ограничены, то омическую составляющую необходимо измерять и учитывать при расчете истинного значения потенциала.

Омическую составляющую можно измерить методом гальваностатического импульса. Если между рабочим и вспомогательным электродами пропустить импульс постоянного тока, а на экране осциллографа зафиксировать зависимость потенциала от времени, то кривая высвечивается на некотором расстоянии от потенциала без тока (рис. 16.3). Так как омическая составляющая возникает мгновенно в момент включения тока, то невысвеченный участок по оси ординат и

Рис. 16.3. Схема, поясняющая изменение омической составляющей.

характеризует ΔЕ_Ом. Аналогичный эффект наблюдается при выключении тока, а также при поляризации электрода прямоугольными гальваностатическими импульсами. Если невысвеченный участок есть действительно омическая составляющая, то, увеличивая или уменьшая значение тока, получим:

Измерение омической составляющей, равно как и снятие всей поляризационной кривой, следует проводить при строго фиксированном положении среза капилляра Луггина — Габера у поверхности электрода, ибо изменение расстояния от электрода до капилляра вызывает изменение сопротивления.