3.3. Расчет коэффициента активности по робинсону и стоксу

При определении коэффициента активности по второму приближению Дебая и Хюккеля правильно, как указано выше, все расчеты относить к сольватированным ионам. Следовательно, некоторую часть растворителя нужно рассматривать как прочно связанную с ионами растворенного вещества и, таким образом, не выполняющую функции растворителя, Будем считать, что с одним молем растворенного, полностью диссоциированного, электролита связано h молей растворителя. Эти h молей частично связаны с катионами (h₊), и частично с анионами (h_–), причем h = h₊ + h_–. Если один моль электролита распадается на ν₊ молей катионов и ν_– молей анионов, то с ними связано ν₊h₊ + ν_–h_– молей растворителя.

. Допустим, что на один моль растворенного вещества приходится s молей растворителя. Тогда несольватированного растворителя, будет (s – h) молей.

Энергия Гиббса раствора, выраженная через химические потенциалы, не зависит от того, какие ионы мы будем рассматривать: сольватированные или несольватированные. В последнем случае энергия Гиббса раствора, содержащего один моль растворенного вещества, запишется так:

ΔG = sμ_p + ν₊μ₊ + ν_–μ_–

где μ_p — химический потенциал растворителя; μ₊ и μ_– — соответственно химические потенциалы положительных и отрицательных ионов.

Для случая сольватированных ионов это же уравнение должно быть записано так

ΔG = (s – h) μ_p’ + ν₊μ₊’ + ν_–μ_–‘

(штрихи указывают, что обозначения относятся к сольватированным ионам). Следовательно

sμ_p + ν₊μ₊ + ν_–μ_– = (s – h) μ_p’ + ν₊μ₊’ + ν_–μ_–‘

Подставив вместо химических потенциалов их значения

μ_i = μ_i⁰ + RT ln a_i = μ_i⁰ + RT ln N_if_i

получаем:

После сокращения подобных членов, учитывая, что стандартное значение химического потенциала растворителя не зависит от того, рассматриваем ли мы ионы сольватированные или несольватиро-ванные, записываем:

Преобразовываем это выражение в следующее:

Выражения для мольных долей положительных и отрицательных ионов, согласно определению понятия мольной доли, будут иметь вид

; ; ;

откуда четыре члена левой части последнего уравнения, содержащие мольные доли, преобразуются:

и

При s → ∞, т. е. при приближении к бесконечно разбавленному раствору, все коэффициенты активности стремятся к единице. Активность растворителя также стремится к единице. Величины ν + + s — h и ν + s, в свою очередь, стремятся к s. Следовательно, все логарифмические члены последнего уравнения при s → ∞превращаются в нуль, а значит

По определению, . Тогда

или

Так как

s =1000 /M_pm_±

то

После преобразований это выражение записываем в виде

откуда, учитывая, что

Подставив значение ln f_±’ в формулу второго приближения Дебая и Хюккеля, получим окончательную формулу:

В формулу Робинсона и Стокса входит активность растворителя, которую можно определить независимым способом, и величина h, определяемая подбором. Таким образом, формула Робинсона и Стокса, так же как и формула третьего приближения Дебая и Хюккеля, содержит две постоянные, определяемые из опыта.

По физическому смыслу параметр h должен быть аналогичен числу гидратации, параметр а, как и ранее, — расстоянию наибольшего сближения ионов. Ниже представлены результаты расчета Робинсона и Стокса для ряда солей, приводящие к наилучшему согласию рассчитанных коэффициентов активности с экспериментальными данными:

h a, нм h a, нм

HCI 8,0 0,45 LiCl 7,1 0,43

НВг 8,6 0,52 LiBr 7,6 0,46

HI 10,6 0,57 LiI 9,0 0,56

НСlO₄ 7,4 0,51 LiClO₄ 8,7 0,56

NaCl 3,5 0,40 KC1 1,9 0,36

NaBr 4,2 0,43 KBr 2,1 0,38

NaI 5,5 0,45 КI 2,5 0,42

NaClO₄ 2,1 0,40

RbCl 1,2 0,35

RbBr 0,9 0,35

RbI 0,6 0,36

Из таблицы видно, что значения параметра а удовлетворительно совпадают с величинами, полученными из второго приближения Дебая и Хюккеля. Значение параметра h при одном и том же анионе уменьшается в ряду H⁺ > Li⁺ > Na⁺ > К⁺ > Rb⁺, т. е. изменяется так же, как размер гидратированных катионов. Для анионов соответствие между размером гидратированного аниона и параметром h не соблюдается, что заставляет предполагать возможность проникновения анионов в сольватную оболочку катиона.

Уравнение Робинсона и Стокса позволяет вычислять коэффициенты активности 1—1-валентных электролитов до концентрации 4 кмоль/м³ с точностью до 1%.