16 Основы методов исследования электрохимических реакций

16.1. Общие требования к методам исследования

Скорость переноса электрона в различных типах электрохимических реакций изменяется в широких пределах. Поэтому возникает необходимость использования разнообразных методов исследования. Поскольку при высоких скоростях переноса электрона процесс восстановления или окисления лимитируется стадией диффузии и, следовательно, скорость переноса электрона как более быструю стадию установить невозможно, каждый из методов имеет некоторый предел по определяемому значению плотности тока обмена, выше которого электрохимические параметры реакции определить нельзя. Весьма существенно выбрать тот метод исследования, который применительно к данному случаю может дать максимальный объем надежной информации.

Для правильной интерпретации получаемых результатов и установления механизма электрохимической реакции необходимо, в первую очередь, знать химический состав исходных веществ и продуктов реакции. С этой целью используют различные физико-химические методы: спектрофотометрические, потенциометриче-ские, аналитические и др.

По числу исходных веществ, вступающих в реакцию, и продуктов, образующихся в результате реакции, электрохимические реакции можно разделить на следующие типы:

а) одно исходное вещество переходит в продукт (например, осаждение серебра из раствора нитрата серебра или окисление Fe²⁺ до Fe³⁺;

б) одно исходное вещество образует несколько продуктов (например, образование ионов Сu²⁺ и Сu⁺ при анодном растворении меди или газообразного хлора и ионов ClO₃^–, ClO^– при окислении С1^– в щелочной среде; восстановление органических веществ обычно протекает с образованием нескольких продуктов);

в) два или более исходных веществ превращаются в несколько продуктов (например, реакции совместного восстановления ионов металла и водорода или совместного окисления ионов хлора и гидроксид-ионов до кислорода).

Во всех случаях для измерения скорости электрохимического превращения необходимо определить значение плотности тока, идущего на данное превращение, или парциальной плотности тока. Поэтому анализ поляризационных измерений возможен, если во всей области измеренных потенциалов известна доля тока, идущего на каждый из параллельно и независимо друг от друга протекающих процессов.

Наиболее просто механизм электродной реакции можно интер- претировать лишь в случае, когда одно исходное вещество превращается в один продукт со 100 %-ным выходом по току. Проверка реакции на соответствие закону Фарадея или проведение кулонометрических измерений позволяет одновременно определить число электронов z, участвующих в суммарной электродной реакции. Знание состава исходного вещества и продукта реакции, а также общего числа переносимых электронов дает возможность записать уравнение суммарной электродной реакции. Если состав исходного вещества и продукта реакции установлен не потенциометрическим методом, то уравнение суммарной электродной реакции может быть экспериментально проверено из измерений зависимости равновесного потенциала от активностей исходного вещества и продукта реакции. При потенциометрических определениях состава исходных и конечных продуктов необходима полная проверка уравнения для равновесного потенциала, т. е. его зависимость от всех компонентов, присутствующих в растворе, в том числе от фонового электролита.

Необходимая для установления механизма электрохимической реакции достоверность кинетических измерений может быть достигнута при соблюдении следующих условий:

1. Обеспечение максимальной чистоты используемых реакти-вов, растворов и растворителя, строго известного состава электродов и состояния их поверхности. Загрязнения, присутствующие на электроде, в электролите, солях и продуктах выщелачивания стекла ячейки и сосудов, в которых хранятся растворы, могут оказывать неконтролируемое воздействие на механизм реакции в результате их адсорбции или взаимодействия с компонентами раствора. Состояние поверхности твердого металлического электрода и его предварительная обработка определяют адсорбционную активность и электрохимическое поведение электрода. Поэтому в качестве электродов обычно используют наиболее чистые в химическом отношении металлы и сплавы (за исключением специальных случаев), прошедшие термообработку для гомогенизацииструктуры.

Особое внимание следует обращать на то, чтобы поверхность электрода не претерпевала изменений в процессе опыта. Например, при изучении реакций электроосаждения и ионизации металлов нужно предотвращать возможность возникновения дендритистых отложений и неравномерного растворения.

2. Конструкция электрохимической ячейки и расположение в ней электродов должны обеспечивать равномерное распределение тока по всей поверхности рабочего электрода. Нерабочие части поверхности электрода следует изолировать материалами, химически устойчивыми в электролите.

3. Измерения необходимо проводить при строго контролируемой и постоянной температуре.

4. Необходимо поддерживать постоянное давление и состав газовой фазы над электролитом. Во многих случаях присутствие кислорода в газовой фазе может оказывать сильное влияние на механизм процесса. Например, процессы пассивирования металлов часто связаны с присутствием кислорода. С другой стороны, кислород может восстанавливаться на электроде параллельно с протекающей основной реакцией. Поэтому в большинстве случаев измерения нужно проводить в инертной или восстановительной атмосфере, в среде Аr, Не, N₂ или Н₂. Эти газы перед опытом должны быть очищены от кислорода, а иногда и от паров воды, других газов и примесей органических соединений. Для удаления растворенного в электролите кислорода инертный газ подают в ячейку через слой электролита в течение нескольких часов.

5. Поскольку замедленность стадии диффузии не позволяет выявить какую-либо другую замедленную стадию, то необходимо создать условия для снятия или учета диффузионных ограничений. Скорость диффузии возрастает при повышении концентрации вещества, однако это не всегда возможно использовать, так как при этом увеличиваются токи миграции. Поэтому наиболее радикальным средством учета концентрационной поляризации является использование вращающегося дискового или капельного электродов.

6. Обеспечение условий эксперимента, при которых падение потенциала в диффузной части двойного слоя было бы минимальным или точно известным. Для снижения ψ’-потенциала используют фоновый электролит, концентрация которого должна, по крайней мере, в 20 раз превышать концентрацию исходного вещества. Следует убедиться, что применение данного фонового электролита не приводит к искажению поляризационной кривой изучаемой электрохимической реакции.

7. Необходимо точное измерение потенциала рабочего электрода. Для этого нужно выполнить два условия: элиминировать или учесть диффузионный потенциал и исключить омическую со-ставляющую при измерениях потенциала электрода под током.

Диффузионные потенциалы при измерениях потенциала электрода под током могут возникнуть, во-первых, на границе соприкосновения раствора в ячейке и раствора электрода сравнения. Во-вторых, диффузионный потенциал возникает в результате изменения концентраций в приэлектродном слое между слоем раствора, непосредственно прилегающим к поверхности электрода, и раствором в кончике капилляра Луггина — Габера на достаточном удалении от поверхности. Этот диффузионный потенциал при низких плотностях тока пренебрежимо мал, но при приближении к предельному току в отсутствие фонового электролита может привести в ряде случаев к существенным искажениям измерений.

Для устранения диффузионного потенциала между исследуемым электролитом и электролитом электрода сравнения нужно:

а. Выбрать электрод сравнения, который имеет равновесный потенциал в исследуемой среде. Например, при измерениях в

щелочных растворах удобно использовать оксиднортутные электроды с такой же концентрацией щелочи, как в исследуемом растворе, при измерениях в хлоридных растворах или расплавах — хлорсеребряный, каломельный или хлорный электроды, в кислых сульфатных растворах — ртутносульфатные электроды. При наличии фонового электролита можно применять электрод сравнения с раствором, представляющим собой чистый фоновый электролит такой же концентрации, как в исследуемом растворе.

б. Использовать электрод сравнения с таким электролитом, на границе которого с исследуемым электролитом диффузионный потенциал может быть рассчитан по известным формулам.

При измерении в растворах с постоянной ионной силой (а при больших концентрациях фона — с постоянной ионной концентрацией) можно, в принципе, использовать любой электрод сравнения. Диффузионный потенциал в этом случае может быть и весьма велик, но он постоянен и экспериментально определим.