14.2.1. Скорость коррозии металла и коррозионный потенциал

Скорость коррозии металла в общем случае определяется скоростями протекания сопряженных электрохимических реакций при коррозионном потенциале:

При записи уравнений парциальных токов необходимо учитывать детальный механизм катодных и анодных реакций в данных условиях. В ряде случаев, когда уравнение скорости коррозии можно свести к виду i_кор = i_к2 = i_a1 (где i_к2 — скорость восстановления окислителя; i_a1 — скорость растворения металла), из него получаются выражения как для коррозионного потенциала, так и для скорости коррозионного процесса.

Допустим, что скорость обоих процессов лимитируется стадией переноса электрона. Тогда:

Преобразовывая это уравнение, получим:

и

Таким образом, зная из кинетических измерений величины α*_к2 и α*_а1, можно получить зависимость коррозионного потенциала от концентрации окислителя. Подставляя выражение для Е_кор в предыдущее уравнение, находим скорость коррозии металла (плот- ность тока коррозии)

Идентичное уравнение получается, если выражение для потен- циала коррозии подставить в правую часть уравнения для скорости коррозии.

Из уравнений следует, что

и

откуда получаются величины α*_к2 и α*_а1.

Рассмотрим теперь конкретный пример коррозии цинка в кислых растворах. Поскольку скорость выделения водорода на цинке лимитируется стадией переноса электрона и α*_к2 = α_к2 = 0,5, а скорость растворения цинка — стадией отщепления второго электрона, т. е. α*_а1 = 1 + α_а1 = 1,5, (при α_а1 = α_к2 = 0,5), то уравнение скорости коррозии можно записать в виде:

Из него получаем уравнение для коррозионного потенциала:

Таким образом, в отличие от равновесного потенциала металлического электрода, коррозионный потенциал не зависит от ак-тивности ионов металла, но зависит от рН раствора. Это уравнение хорошо подтверждается экспериментальными данными Лиун-Сока, представленными на рис. 14.3.

Рис. 14,3. Зависимость коррозионного потенциала цинкового электрода от логарифма активности ионов гидроксония.

Разные точки соответствуют различным сериям опытов. Прямая проведена при значении углового коэффициента 0,03.

Подставляя уравнение для Е_кор в уравнение для плотности тока коррозии, получим зависимость последней от кислотности раствора:

При коррозии железа в слабокислых растворах скорость восстановления окислителя лимитируется стадией диффузии (Я. В. Дурдин). Следовательно, в данном случае плотность тока коррозии будет равна плотности предельного тока восстановления ионов гидроксония и плотности тока ионизации металла

откуда

Следовательно, коррозионный потенциал и плотность тока коррозии зависят от предельного тока и таким образом от интенсивности перемешивания раствора.

В тех случаях, когда значение коррозионного потенциала близко к равновесному потенциалу одной из сопряженных электрохимических реакций, скорость коррозии металла может быть вычислена путем подстановки выражения для равновесного потенциала в уравнение плотности тока коррозии. Например, коррозионное поведение амальгамы натрия в кислой среде характеризуется преимущественной анодной реакцией

Na(Hg) – e = Na⁺

и катодной реакцией:

Н₃О⁺ + е = ¹/₂H₂ + Н₂О

В соответствии с уравнением для плотности тока коррозии, пренебрегая скоростями разряда ионов натрия и ионизации водорода, можно записать:

В связи с высокой плотностью тока обмена на амальгаме натрия и водных растворах и высоким перенапряжением выделения водорода, устанавливающееся значение коррозионного потенциала в пределах ошибки измерений практически не отличается от равновесного потенциала амальгамного электрода:

Подставляя это уравнение в предыдущее, получим выражение для скорости разложения амальгамы:

Из уравнения следует, что скорость коррозии в кислых раствоpax зависит от рН. Учитывая, что α*_к2 ≈ 0,5, получим при постоянстве и уравнение

которое для амальгам щелочных металлов в кислых растворах экспериментально подтвердили Бренстед и Кэйн. В растворах с высокими значениями рН (рН>10), когда выделение водорода происходит в результате разряда молекул воды, скорость коррозии амальгамы не зависит от рН раствора.

При изменении состава раствора существенное значение на скорость разложения амальгамы (в частности, на катодное выделение водорода; см. разд. 11) оказывает изменение ψ’-потенциала. Подставляя выражение для равновесного потенциала амальгамы в уравнения для разряда ионов гидроксония или молекул воды с учетом ψ’-потенциала, соответственно получаем:

Эти уравнения отражают экспериментально полученные зависимости скорости коррозии амальгам щелочных металлов от состава и концентрации раствора и амальгамы вплоть до рН ≈ 10. При более высоких рН скорость разложения амальгамы линейно зависит от ее концентрации. Для объяснения этого факта предложен химический механизм разложения амальгам в щелочных растворах, в основе которого лежит предположение о непосредственном взаимодействии амальгамы с водой:

Na(Hg) + Н₂О = NaOH + ¹/₂Н₂

Скорость разложения амальгамы в соответствии с этой реакцией

не зависит от состава и рН раствора. Закономерности, характер-ные для химического механизма, обнаружены также при раство-рении кремния в щелочных растворах, железа, хрома, хромистых сталей и марганца в кислотах (Я. М. Колотыркин, Т. Р. Агладзе и сотрудники).

Скорость растворения как амальгам щелочных и щелочноземельных металлов, так и твердых металлов при коррозии с сопряженной реакцией выделения водорода в общем виде можно выразить уравнением

где – скорость разряда ионов гидроксония; — скорость разряда молекул воды; — скорость взаимодействия по химическому механизму.