14 Короткозамкнутые электрохимические системы

14.1. Общие положения

Обычные электрохимические системы, например типа —Zn | ZnSO₄, Hg₂SO₄ | Hg⁺ могут находиться либо в разомкнутом, либо в замкнутом состоянии. Но имеется большой класс электрохимических систем, которые можно реализовать только в короткозамкнутом (или близком к нему) состоянии. Слово «короткозамкнутый» здесь означает не только отсутствие сопротивления во внешней цепи, но и малое расстояние между электродами системы, столь малое, что внешней цепи вообще не существует.

Типичным примером таких систем является железная пластина, погруженная в водный раствор серной кислоты. Как правило, поверхность железной пластины из технического железа неоднородна как физически, так и химически (наличие примесей). В результате неоднородности на поверхности железа имеются участки, обладающие относительно раствора разными потенциалами. Благодаря этому на участках с более положительными потенциалами будет протекать реакция восстановления ионов гидроксония, а на участках с более отрицательными потенциалами — реакция окисления металлического железа:

(–) Fe – 2e = Fe²⁺

(+) 2Н₃O⁺ + 2е = Н₂ + 2Н₂O

____________________________

Fe + 2Н₃O⁺ = Fe²⁺ + Н₂ + 2Н₂О

Электроны в такой системе будут переходить по железной пластине (которая и является как бы «внешней цепью») от участков, на которых идет процесс окисления, к участкам, на которых идет процесс восстановления.

Вторым типичным примером такого рода электрохимических систем является система, состоящая из пластины электроотрицательного металла, погруженного в раствор, содержащий ионы более электроположительного металла, например цинковая пластина, погруженная в водный раствор сульфата меди. В этом случае на определенных участках поверхности будет происходить восстановление ионов электроположительного металла из раствора, а на других — ионизация электроотрицательного металла:

(–) Zn – 2e = Zn²⁺

(+) Cu²⁺ + 2е = Сu

______________________

Zn + Сu²⁺ = Zn²⁺ + Сu

Принципиальное различие приведенных примеров заключается в характере катодных процессов. Если в первом из них катодная реакция протекает без образования в системе новой твердой фазы, то во втором — на поверхности электроотрицательного металла образуется фаза электроположительного металла.

Подобные электрохимические системы могут быть реализованы при соприкосновении металлов с водными или неводными раство-рами и расплавами.

Короткозамкнутые электрохимические системы, в которых анодным процессом является окисление металла и новая металлическая фаза не образуется, называются коррозионными; системы, образующие новую металлическую фазу, — цементационными, или контактного вытеснения металлов.* Для того, чтобы в коротко-замкнутых электрохимических системах начались электрохимиче-ские реакции, наличие фиксированных участков с разными значе-ниями потенциалов на поверхности металла не обязательно. Нужно лишь, чтобы короткозамкнутая система не находилась в термодинамическом равновесии. Тогда и при наличии строго эквипотенциальной поверхности металла на ней будут статистически неопределенно возникать катодные и анодные участки. При самопроизвольном протекании химической реакции в короткозамкнутой электрохимической системе изменение энергии Гиббса составит

и

т. е. реакция будет самопроизвольно протекать, если в данных конкретных условиях равновесный потенциал реакции окисления металла отрицательнее равновесного потенциала соответствующей сопряженной восстановительной электрохимической реакции. Самопроизвольно реакция будет протекать до тех пор, пока изменение энергии Гиббса не станет равным нулю. При этом или (для цементационной системы)

откуда

Этим выражением определяется отношение активностей ионов вытесняемого и вытесняющего компонента в электролите при рав новесии, если в системе нет каких-либо побочных или вторичных реакций.

* Если цементационная система состоит из жидкой амальгамы электроотрицательного металла и раствора, содержащего ионы электроположительного металла, который хорошо растворяется в ртути, то отдельной фазы электроположительного металла может и не образоваться. В этом случае система ведет себя как коррозионная.

Аналогичное выражение получается и для коррозионной электрохимической системы.