13.2. Пассивность металлов

13.2.1. Теория пассивности

В пассивном состоянии металлы находятся в определенном интервале потенциалов. Задать металлу потенциал, отвечающий области пассивности, можно как анодной поляризацией, так и погружением в раствор с окислительно-восстановительным потенциалом, лежащим в области потенциалов пассивности.

Явление пассивности можно наблюдать на многих металлах, причем вид анодной поляризационной кривой не всегда отвечает приведенной на рис. 13.1, б. Поляризационная кривая может иметь размытый максимум или несколько максимумов, а область пассивности — различную протяженность по координате потенциала. Очень часто пассивность наступает самопроизвольно при пропускании через электрод небольшого анодного тока, значительно меньшего, чем максимальный ток на анодной поляризационной кривой.

Пассивное состояние обусловлено либо образованием на электроде фазовых или других пленок определенного состава, либо адсорбцией кислорода или других частиц на поверхности электрода.

На существование оксидных пленок, представляющих отдельную фазу на поверхности электрода, указывают следующие факты:

I. Пленка обнаруживается на поверхности металла визуально или с помощью электронографических, кулонометрических и других методов исследования. Например, толщина пассивирующего слоя на железе обычно равна 2 — 10 нм, а на анодно запассивированном никеле в кислом сульфатном растворе — примерно 5 —8 нм. Пассивирующие пленки на таких металлах, как Al, Bi, Nb, Та, Ti, имеют толщину до 500 нм. Толщина слоев, обладающих более высокой электрической проводимостью, например РbО₂, может составлять несколько тысяч нанометров.

II. Зависимость потенциала пассивации от рН раствора для некоторых металлов такая же, как и для потенциала электрода металл — оксид металла.

Электродная реакция оксидного электрода, как показано в разд. 6.3, в кислой среде

MO_Z + 2ze + 2zH₃O⁺ = Μ + 3zН₂О

в щелочной среде

МО_г + 2zе + zН₂О = Μ + 2zОН^–

следовательно, равновесный потенциал

или

Экспериментально полученная зависимость потенциала пассивации от рН раствора в пределах рН от 0,3 до 4 и комнатной температуре имеет, например для железа, вид:

Е_п = 0,58 – 0,059рН

Аналогичные зависимости получены для никеля, золота и хрома.

III. Химический анализ пассивирующего слоя на железе указывает на то, что он содержит железо (III). Структура пассивирующей пленки отвечает формуле γ-Fe₂Ο₃ или Fe₃O₄. Пассивирующие пленки на алюминии состоят из γ-Α1₂Ο₃, а их внешняя часть, обращенная к электролиту, — из пористого слоя β-А1₂О₃∙3Н₂O. Состав пленки на тантале Ta₂O₅.

Однако в некоторых случаях для перехода металла в пассивное состояние необходимо столь незначительное количество кислорода, что оно не может даже монослойно покрыть всю поверхность. Поэтому возникло представление об адсорбционной природе пассивирования, которое подтверждают следующие данные:

1. В ряде случаев для пассивирования металла необходимо очень малое количество кислорода. Например, для полного пассивирования железа в растворе NaOH концентрации 0,5 кмоль/м3 достаточно пропустить 1,5·10^–2 Кл/м² электричества, т. е. такое количество, которого не хватит для образования даже мономолекулярного слоя γ-Fe₂O₃. Примерно такое же количество электричества, пропущенное через электрод при плотности тока вышенекоторого определенного значения, вызывает пассивированиецинка в растворах КОН, индия — в растворах лимонной и разбавленной хлорной кислоты.

2. При пассивировании металла происходит вытеснение предварительно адсорбированных на нем частиц, что доказано опытами с радиоактивным изотопом иода (Я. М. Колотыркини сотр.).

3. В водно-органических средах при увеличении содержания органической составляющей процесс пассивирования затрудняется, что указывает на снижение пассивирующего эффекта кислорода, образующегося из воды.

4. Б. В. Эршлер показал, что при анодном растворении платины в растворе НС1 протекает параллельная электрохимическая реакция образования адсорбированного кислорода. Уже незначительное покрытие поверхности кислородом (около 6% поверхности) приводит к снижению скорости растворения в 4 раза. Скорость анодного растворения платины связана с количеством адсорбированного кислорода (степенью заполнения поверхности) θ экспоненциальной зависимостью:

Вероятно, что в реальных условиях образованию пленок на поверхности электрода предшествуют адсорбционные явления. Например, на кривых заряжения никеля в растворах серной кислоты имеются две задержки потенциала. Первая из них не зависит от плотности тока и соответствует протеканию 4∙10^–2 Кл/м² электричества, вторая — примерно в 10 раз длиннее. Первая задержка, после которой электрод оказывается в пассивном состоянии, отвечает образованию адсорбированного слоя, а на второй задержке происходит дальнейшее окисление никеля с образованием оксидной пленки.

Торможение процесса анодного растворения металла при пассивировании в определенной степени может быть вызвано специфической и электростатической адсорбцией ионов, изменяющих величину ψ’-потенциала и образующих поверхностные комплексы, оказывающие определенное влияние на скорость анодного растворения. Однако решающую роль играет изменение строения двойного электрического слоя на поверхности металла и непосредственно на границе металл — раствор. При этом, если происходит образование прочной связи адсорбированного (хемосорбированного вещества с металлом на всей поверхности, то скорость процесса сильно замедляется. По такому механизму происходит пассивирование платины в растворах НС1, причем при адсорбции кислорода в раствор вытесняется эквивалентное число адсорбированных ионов хлора, что и вызывает снижение плотности тока анодного растворения платины по экспоненциальному закону (адсорбционно-электрохимический механизм Б. В. Эршлера). Очевидно, что при пассивировании возможно и неполное покрытие поверхности металла кислородом с образованием поверхностных соединений. В этом случае замедление скорости анодного процесса связано с блокировкой части активной поверхности.

Так как ряду оксидов присущи полупроводниковые свойства, то пассивирующие слои часто обладают определенной электронной проводимостью. Наличие электронной проводимости делает возможным протекание на оксидном слое других окислительно-восстановительных реакций. Хорошей электронной проводимостью обладают пассивирующие слои на железе, никеле, хроме и сравнительно тонкие слои на благородных металлах. При достаточно высоких положительных потенциалах на этих электродах в водной среде протекает реакция выделения кислорода:

6Н₂О = О₂ + 4Н₃О⁺ + 4е или 4ОН^– = О₂ + 2Н₂О + 4е

Некоторые металлы, такие, как А1, Та, Ti, Nb, образуют поверхностные пленки, обладающие чрезвычайно низкой электронной проводимостью. На этих металлах кислород не выделяется, а потенциал аноднополяризованного электрода может достигать нескольких десятков вольт, причем все падение потенциала локализуется в пленке оксида. Пассивирующие пленки на алюминии обладают очень высокими электроизоляционными свойствами.