12.6. Электрохимическое восстановление оксидов

Физико-химические свойства и особенно тип электрической проводимости оксидов определяют их электрохимическое поведение в растворах. Восстановление оксидов происходит при потенциалах более отрицательных, чем равновесный потенциал реакции восстановления оксида в данном растворе. Если электрохимическую реакцию на оксидном электроде представить в виде

М_mO_z + 2zН₃О⁺ + 2zе = mМ + 3zН₂О

то равновесный потенциал выразится уравнением

поскольку активности оксида и металлической фазы равны единице.

Возможность восстановления оксидов до металла в водных растворах зависит от индивидуальных свойств оксидов. Например, оксиды Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sb могут быть восстановлены до металла, в то время как оксиды элементов IV — VI групп периодической системы восстанавливаются лишь частично. Возможность восстановления оксида до металла или до промежуточного соединения определяется, с одной стороны, его потенциалом восстановления, а с другой — электрической проводимостью.

Из уравнения равновесного потенциала оксида следует, что в не очень концентрированных растворах с увеличением рН сдвиг потенциала в электротрицательную сторону будет таким же, как и водородного электрода:

dE_p/dpH = – 2,3RT/F

Следовательно, с ростом кислотности среды равновесный потенциал оксидного электрода будет смещаться в электроположительную сторону и вероятность восстановления оксида должна бы увеличиваться. Но так как при возрастании кислотности изменение потенциала выделения водорода в электроположительную сторону будет происходить в соответствии с выражением

dE/dpH = – 2,3RT/α_кF

т. е. примерно в два раза больше (α_к ≈ 0,5), то фактически вероятность выделения водорода на оксиде будет нарастать быстрее,

Рис. 12.13. Схема расположения ионов в решетке оксида на примере оксида марганца (IV) до восстановления (а) и при восстановлении (б).

чем вероятность восстановления оксида. Поэтому восстановление оксида скорее будет проходить в слабокислых средах. Для выделения водорода на оксиде необходимо не только благоприятное отношение потенциалов, но и наличие в оксиде достаточной электронной проводимости.

Существует две теории восстановления оксидов. По одной из них восстановление происходит в жидкой фазе (жидкофазный механизм). Оксид непрерывно, хотя и в очень малой степени, растворяется в кислой среде, диссоциирует на ионы, после чего следует электрохимическое восстановление катионов. Например, восстановление Ag₂О в сернокислой среде можно представить схемой:

Ag₂O (тв.) = Ag₂O (раств.); Ag₂O (раств.) + Н₂О = 2Ag⁺ + 2ОН^–; 2Ag⁺ + 2e = Ag

Правда, растворимость оксидов настолько незначительна, что не вполне ясно, как может такая малая концентрация ионов металла у поверхности оксида обеспечить прохождение довольно больших токов. Кроме того, теория жидкофазного восстановления применительно к WO₃, TiО₂, Nb₂O₅ и некоторым другим оксидам встречается с затруднением, связанным с тем, что ионы металлов этих оксидов в водной среде вообще нельзя восстановить током до металла.

Согласно второй теории восстановление оксидов происходит в твердой фазе по электронно-протонному механизму, предложенному П. Д. Луковцевым. До включения тока на поверхности оксида находятся ионы М_п^z+ и О_п^2– (рис. 12.13), а в растворе — ионы гидроксония. При включении катодного тока на поверхности начинает протекать реакция

M_п^z+ + O_п^2– + Н₃О⁺_п + e = ОН^–_п + М_п^(z–1)+ + H₂O

в результате которой поверхностный слой оксида превращается в соединение переменного (нестехиометрического) состава; потенциал и другие электрофизические свойства этого соединения зависят от концентрации ОН^– в поверхностном слое. Поверхностные ионы кислорода в кристаллической решетке можно рассматривать как вакантные места для протонов (протонные дефекты).

После восстановления поверхностного слоя происходит процесс восстановления внутренних слоев оксида путем перескока протона от ОН^–_п к соседнему более глубокому О^2–-иону с одновременным переносом электрона к поверхности оксида. Стадию переноса можно записать в виде

М_п^(z–1)+ + OH^–_п + М_об^z+ + O_об^2– М_п^z+ + O_п^2– + ОН^–_об + М_об^(z–1)+

где индексом «об» обозначены ионы, находящиеся в объеме оксида. Как видно из уравнения, состав поверхностного слоя восстанавливается, а движение протона происходит вглубь фазы. В стационарном состоянии процесс лимитируется стадией диффузии прогона в твердой фазе оксида, что обусловлено низким значением коэффициента диффузии протонов в твердой фазе (D ≈ 10^–9 ÷ 10^–13 м²/с). На замедленную диффузию в твердой фазе указывают следующие факты:

1. прямыми измерениями рН раствора на оксидноникелевом электроде доказан переход протона из оксида в раствор и из раствора в оксид при его окислении и восстановлении;

2. после выключения катодного тока происходит медленное смещение потенциала электрода в положительную сторону, что связано с выравниванием концентрации О^2– в объеме оксида;

3. плавное изменение потенциала в отрицательную область в процессе восстановления свидетельствует о качественном изменении твердых потенциалопределяющих компонентов электрода в процессе разряда;

4. довольно высокая скорость восстановления некоторых оксидов указывает на участие в диффузии сравнительно подвижной частицы;

5. при восстановлении оксидов не происходит заметного изменения параметров кристаллической решетки, что свидетельствует о внедрении и удалении из них частиц малого размера.

Конечными продуктами восстановления, согласно электронно-протонному механизму, могут быть различные соединения. Так, восстановление диоксида марганца в кислом растворе протекает по суммарной реакции

МnО₂ + 4Н₃О⁺ + 2е = Мn²⁺ + 6Н₂О

а в щелочном растворе, когда ионов водорода не хватает, — по реакции:

МnО₂ + Н₂О + е = МnООН + ОН^–

Катодное восстановление оксидов можно осуществить и в неводных растворах. Восстановление оксида ниобия в растворе уксусного ангидрида протекает по электронно-протонному механизму, причем степень восстановления оксида возрастает с увеличением содержания воды.

Несмотря на отсутствие протонов в апротонных растворителях, некоторые оксиды способны восстанавливаться и в этих условиях, причем скорость процесса восстановления зависит от катионного состава электролита. Наибольшая скорость восстановления оксида вольфрама (VI) в N,N-диметилацетамиде наблюдается в растворах солей лития. Аналогичные зависимости получены при восстановлении диоксида марганца в пропиленкарбонате и γ-бутиролактоне, оксида молибдена (VI) в N,N-диметилацетамиде и оксида ванадия (V) в N,N-диметилформамиде. Этот факт, а также медленное изменение потенциала после выключения тока и его сильное изменение в процессе восстановления позволяют считать, что в неводных растворах скорость процесса лимитируется скоростью диффузии в твердой фазе наиболее подвижного катиона, находящегося в растворе. Таким катионом является катион лития, обладающий малыми размерами.

Итак, в апротонных растворителях механизм восстановления аналогичен электронно-протонному, а диффундирующими частицами являются вместо протонов ионы лития. Например, восстановление оксида молибдена в N,N-диметилацетамиде происходит следующим образом (исключая параллельные реакции). После включения тока начинается внедрение ионов Li⁺ в поверхностный слой оксида

МоО₃ + Li⁺ + e = LiMoO₃

после чего следует реакция образования ионов LiO^–

LiMoO₃ + е = МоО₂ + LiO^–

которые, в свою очередь, взаимодействуют с Li⁺

LiO^– + Li⁺ = Li₂O

В результате образуется нестехиометрическая фаза хМоО₃·yΜοΟ₂∙ ∙zLi₂O.

В первое время после включения тока скорость реакции лимитируется стадией переноса первого электрона, в стационарном же состоянии — процессом диффузии ионов лития в твердой фазе.

Восстановление оксидов в расплавах протекает обычно с высокими скоростями с образованием либо кислородсодержащих соединений, либо металла. Например, восстановление оксида молибдена (VI) на фоне метафосфата и боросиликата натрия при 640 и 1000 °С идет с присоединением одного и двух электронов соответственно, а скорость процесса лимитируется стадией переноса электрона. Оксид вольфрама (VI) в растворах борсиликата натрия при 1000 °С восстанавливается до металла. В расплаве LiCl — KC1 оксид молибдена (VI) при 450 °С восстанавливается по схеме:

3МоОз + 2Сl^– = МоО₂С1₂ + Мо₂О₇^2–

МоО₂С1₂ + 2е = МоО₂ + 2Сl^–

Скорость реакции лимитируется стадией диффузии МоО₃ к поверхности электрода.