12.5. Электроосаждение металлов из расплавов

На катоде металлы в твердом виде из расплавленных солей получаются в тех случаях, когда температура плавления расплава ниже, чем металла. При обратном соотношении температур на катоде будет выделяться металл в жидком виде, как, например, алюминий при электролизе криолит-глиноземного расплава.

Для электроосаждения металлов используют два типа электролитов: индивидуальные ионные расплавы и растворы солей металла в расплаве-растворителе. В отличие от воды и органических растворителей, расплавы-растворители, как правило, сами проводят ток, т. е. находятся в ионном состоянии. Индивидуальные ионные расплавы представляют собой расплавленную соль металла, например, AgCl, AgNO₃, Ag₂SO₄, CuCl, PbCl₂, MnCl₂, или смесь соли и оксида, например WO₃ + Na₂WO₄. Последние в расплаве образуют поливольфраматы. В качестве расплавов растворителей обычно применяют хлориды и фториды щелочных и щелочноземельных металлов или оксидные соединения (метафосфаты и боросиликаты щелочных металлов).

Процессы переноса в расплавах протекают с очень высокой скоростью. В индивидуальных расплавах скорость переноса ионов в результате миграции настолько велика, что скорость процесса осаждения обычно лимитируется другими стадиями.

В расплавах-растворителях при низкой концентрации ионов осаждаемого металла предельные токи диффузии несколько выше, чем в водных растворах, что связывают с ростом поверхности осадка при электроосаждении.

Процесс растворения соли в расплаве-растворителе можно рассматривать как процесс комплексообразования. Например, в расплаве Na₂WO₄ + Na₂W₂O₇ преобладают ионы Na⁺, WO₄^2– и W₂O₇^2–. В суммарной электродной реакции принимает участие в основном один тип частиц, причем не всегда этот тип частиц является преобладающим. При осаждении вольфрама суммарная реакция выражается уравнением:

4W₂O₇^2– + 6е = W + 7WO₄^2–

Механизм этой реакции является стадийным и включает стадии образования ионов металла промежуточной валентности.

Плотности токов обмена (i₀) в расплавах очень велики: например, при осаждении меди из расплава CuCl i₀ = 33∙10⁴ А/м², на серебре в расплаве AgNO₃ при 220 °С i₀ ≈ 4∙10⁶ А/м². Поэтому при плотностях тока, обычно применяемых для электроосаждения металлов( примерно до 10⁴ А/м²), зависимость перенапряжения переноса электрона от плотности тока линейна:

η = (RT/zF) (i/i₀)

Однако применение нестационарных методов позволяет установить на некоторых металлах (V, Hf, Nb, Та, W, Re) замедленность стадии переноса электрона. Плотность тока обмена металла в расплаве зависит от состава электролита, в частности от анионного состава, температуры и природы растворенных солей.

При электрокристаллизации металла из расплавленной соли, как и при кристаллизации из растворов, возникает перенапряжение кристаллизации. Процесс кристаллизации металла при высоких температурах обычно осложнен взаимодействием осаждаемого металла с материалом основы (сплавообразование). Перенапряжение кристаллизации с образованием трехмерных

Рис. 12.11. Зависимость потенциала от времени при осаждении серебра на Pt из расплава AgNO₃ при 230 °С.

Плотность тока, A/м²; 1 — 37; 2 — 26; 3 — 17; 4 — 10; 5 — 7.

Рис. 12.12. Зависимость времени образования первого зародыша серебра из расплава AgNO₃ от перенапряжения при 215 °С (1) и 250 °С (2).

зародышей можно наблюдать на металлах, не дающих сплава с осаждаемым металлом, или покрытых оксидной пленкой. При гальваностатическом включении тока, как и в водных растворах, на зависимости перенапряжение — время имеется пик (рис. 12.11), причем кристаллы начинают образовываться сразу после пика. Если ток включить вторично через короткое время, то пик на кривой включения не появляется. Эти факты свидетельствуют о том, что возникающее перенапряжение связано с образованием трехмерных зародышей. Число образующихся на основе кристаллов увеличивается при повышении плотности тока, достигая некоторого предельного значения, связанного с заполнением активных точек на поверхности катода; оно возрастает также с уменьшением концентрации разряжающегося металла и понижается при увеличении температуры электролита.

При осаждении металла на неиндифферентную основу первичным процессом является сплавообразование и диффузия разрядившихся атомов металла в основу. По мере насыщения поверхностного слоя основы возникают зародыши фазы чистого металла. И в этом случае число кристаллов, образующихся в единицу времени, возрастает с увеличением плотности тока. А. Н. Барабошкин и Л. Т. Косихин установили, что время образования зародыша при осаждении серебра из расплава нитрата серебра изменяется с перенапряжением в соответствии с выведенной ранее формулой

ln τ = А + (k/η²)

(рис. 12.12), т. е. что замедленной стадией является стадия первичного образования трехмерных зародышей. Дальнейший рост зародышей идет по монослойному механизму. При электрокристаллизации из расплавов сравнительно трудно получить толстые осадки металлов в компактном виде, рост толщины осадка сопровождается дендритообразованием или получением губкообразного слоя, как это наблюдается в водных растворах при повышенных плотностях тока. Здесь определенную роль играют как диффузионные затруднения, так и влияние примесей. В принципе, существование органических соединений в расплаве при высокой температуре исключено, поэтому влияние оказывают лишь примеси неорганического происхождения — продукты термического разложения электролита и случайные загрязнения.