12.4. Влияние природы металла и состава раствора на кинетические параметры

Плотность тока обмена при осаждении металла на твердых электродах из водных растворов простых солей зависит от природы осаждаемого металла и уменьшается в ряду:

Ag > Pb > Cd > Sn > Bi > Sb > Zn > Cu > Fe > Co, Ni

Высокие значения плотностей тока обмена на серебре и свинце позволяют в специально поставленных экспериментах по зависимости числа образующихся зародышей от перенапряжения установить наличие перенапряжения кристаллизации. В стационарных условиях скорость реакции на этих металлах лимитируется стадией диффузии ионов в растворе. На металлах подгруппы железа сравнительно легко могут быть получены стационарные поляризационные кривые, которые имеют тафелевские участки. Измеренные значения плотностей токов обмена на этих металлах составляют примерно 10^–4 — 10^–5 А/м², на металлах промежуточной группы (Cd — Сu) — 10 — 10^–1 А/м². В стационарных условиях общее перенапряжение при выделении этих металлов обусловлено перенапряжением разряда и диффузии.

При изменении состава раствора, в частности в присутствии комплексообразующих ионов, скорость переноса заряда обычно снижается, а реакции разряда сопутствуют предшествующие или последующие химические стадии. Например, при электроосаждении серебра из цианидных растворов с низкой концентрацией цианида реакция разряда протекает по схеме

Ag(CN)₃^2– = AgCN + 2CN^–

AgCN + е = Ag + CN^–

а при высоких концентрациях цианида — по схеме:

Ag(CN)₃^2– = Ag(CN)₂^– + CN^–

Ag(CN)₂^– + е = Ag + 2CN^–

В общем случае реакция может протекать по двум параллельным путям, когда разряжающимися частицами являются AgCN и Ag(CN)₂^–.

Роль анионного состава электролита проявляется не только в комплексообразовании, но и в изменении строения двойного электрического слоя. При этом может происходить не только адсорбция анионов, но и адсорбция комплексов, образующихся с анионами.

Весьма существенное влияние на электроосаждение твердых металлов, в особенности металлов подгруппы железа, оказывает рН раствора. Ионы гидроксония и гидроксид-ионы являются конкурирующими лигандами и принимают непосредственное участие в суммарной электродной реакции. Так, если в кислых растворах скорость реакции разряда ионов никеля подчиняется кинетическому уравнению

то в более щелочных растворах скорость процесса тормозится гидроксид-ионами:

На процессы выделения электроотрицательных металлов сильное влияние оказывает реакция совместного выделения водорода. Хотя эти два процесса протекают независимо друг от друга, но выделяющийся водород существенно воздействует на физико-механические свойства электролитических осадков.

Из неводных растворов органических или неорганических растворителей на твердые катоды могут быть осаждены следующие металлы: Li, Na, К, Be, Mg, Al, Ge, Zr, Cu, Zn, Cd, Bi, Sn, In, Sb, Аu, Pb, Те, Se, Ag, Cr, Ni. Исследование кинетики реакций в неводных растворах наталкивается на трудности, связанные, прежде всего, с плохой растворимостью многих солей металлов в таких растворителях и комплексообразованием. Соли при растворении в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно образуют либо ассоциаты, либо комплексы по реакции автоком-плексообразования типа:

2MCl₂ = MCl⁺ + MCl₃^–

При растворении соли происходит также взаимодействие растворенных частиц с растворителем. Например, в апротонных растворителях степень сольватации галоген-анионов обратна той, которая наблюдается в водных растворах и, например, в диметилформамиде ионы хлора оказываются несольватированными. Понижение диэлектрической проницаемости приводит к усилению взаимодействия между катионами и анионами, что вызывает увеличение констант устойчивости комплексных соединений. Все эти явления коренным образом изменяют состав раствора по сравнению с составом водного раствора, содержащего те же концентрации растворенных солей. Растворитель также не является инертной средой, он входит во внутреннюю координационную сферу комплексов и адсорбируется на поверхности твердого электрода.

В связи с сильным комплексообразованием роль анионного состава электролита в неводных растворах весьма значительна. Механизм электродных реакций, протекающих на твердых электродах в неводных растворах, по-видимому, аналогичен механизмам, рассмотренным выше. Например, при разряде иодидных комплексов цинка из диметилформамидного раствора реакция протекает по схеме:

ΖnΙ₃^– = ZnI⁺ + 2I^–

ZnI⁺ + е = Zn⁺ + I^– (замедленная стадия)

Zn⁺ + е = Ζn

В ряде случаев реакции в неводных растворах осложнены адсорбционными стадиями. Так, при осаждении меди из диметилформамидного раствора разряд ионов состава [Сu(С₆Н₅SО₃)_n]^2–n происходит, если на электроде адсорбированы анионы бензол — суль-фокислоты (Ю. М. Поваров с сотрудниками).

Усиление хемосорбции растворителя и ионов приводит в отдельных случаях к сильному ингибированию процесса электрокристаллизации металла из органического растворителя. Из органических растворителей часто образуются осадки в порошкообразной форме. Избежать этого можно лишь подбором состава электролита. При этом гладкие осадки получаются в значительно более узкой области плотностей тока, чем в водных растворах.