12.3. Влияние поверхностно-активных веществ на рост кристаллов
Адсорбция поверхностно-активных веществ (ПАВ) как органического, так и неорганического происхождения на поликристалли-ческом осадке происходит избирательно, поскольку различные грани кристалла обладают неодинаковой поверхностной энергией. Торможение (ингибирование) роста одних граней, на которых адсорбировано вещество, и ускорение роста других, свободных, граней вызывает изменение характера роста кристалла и структуры образующегося осадка. ПАВ, специально вводимые в электролит либо присутствующие в растворе в качестве примесей, могут адсорбироваться лишь в определенной области потенциалов. Так, органические вещества молекулярного типа адсорбируются преимущественно вблизи потенциала нулевого заряда, катионного типа при отрицательных зарядах поверхности, т. е. в области потенциалов отрицательнее потенциала нулевого заряда, а анионного типа (например, анионы сульфосоединений) — на поверхности, заряженной положительно, т. е. в области потенциалов положительнее потенциала нулевого заряда. Сопоставление области адсорбции органического вещества с его влиянием на электрохимические и структурные характеристики в процессе электроосаждения позволяет установить природу его адсорбционного действия.
Влияние адсорбции примесей, содержащихся в растворе, ярко проявляется на примере катодного осаждения серебра из растворов нитрата серебра. Как показал А. Т. Ваграмян, если во время роста кристалла серебра на некоторое время прервать ток, а затем его вновь включить, то в первый момент времени потенциал катода становится отрицательнее потенциала, соответствующего стационарному росту кристалла. Пик потенциала, как показано в разд. 12.2, характерен для процесса образования нового центра
Рис. 12.9. Изменение диаметра растущего монокристалла серебра (а) и перенапряжения (б) при изменении тока.
Ток I 106 А:1 — 0,66; 2 — 4; 5 — 36; 4 — 6,1.
Рис. 12.10. Профиль поверхности металла до осаждения покрытия (1) и после осаждения из электролита с выравнивающей добавкой (2).
кристаллизации. И действительно, после перерыва электролиза на электроде начинает расти новый кристалл. При кратковременном же перерыве тока образования нового зародыша не наблюдается, но продолжается рост лишь части грани кристалла. В тщательно очищенных растворах перерыв тока не вызывает искажения роста грани. Это свидетельствует о том, что при электролизе не очень чистых растворов на поверхности кристалла во время перерыва тока происходит адсорбция примесей, которые препятствуют продолжению монослойного роста грани после нового включения тока. Процесс адсорбции идет во времени, поэтому кратковременный перерыв тока не полностью нарушает рост кристалла.
Влияние примесей проявляется и в процессе роста монокристалла серебра. При осаждении серебра малыми токами на катоде растет один кристалл в виде нити. Такая форма роста связана с различием в энергии адсорбции ПАВ на разных гранях кристалла. Грани, на которых адсорбируются ПАВ, не растут; растет лишь та грань, на которой энергия адсорбции мала. Если изменить плотность тока (рис. 12.9), например увеличить ее, то в первый момент времени перенапряжение возрастет, а затем установится такое же, какое было до изменения плотности тока. При этом диаметр монокристалла увеличится. При уменьшении плотности тока перенапряжение сначала снизится, а затем повысится, достигая прежнего значения, и диаметр монокристалла станет меньше. Поперечное сечение монокристалла устанавливается таким, что плотность тока при изменении общего тока остается постоянной. При этом истинная плотность тока сильно возрастает с ростом концентрации органических добавок и не зависит от концентрации ионов серебра в растворе.
Электрическая проводимость нитей серебра в 2 — 3 раза меньше, чем проводимость чистого серебра, что свидетельствует о сильном загрязнении таких осадков. Все перечисленные факты можно объяснить протеканием двух противоположно направленных процессов (А. Т. Ваграмян и 3. А. Соловьева), а именно: осаждения металла, которое сопровождается активированием электродной поверхности, и пассивирования поверхности вследствие адсорбции органических примесей. В результате протекания этих процессов на участках, где происходит замедление выделения металла, скорость пассивирования выше, чем скорость осаждения. На растущей же грани скорость осаждения превышает скорость пассивирования. При большой скорости пассивирования (адсорбции) и высоких концентрациях ПАВ поверхность электрода практически полностью покрыта адсорбированным слоем, поэтому она ведет себя как энергетически однородная и разряд ионов металла равновероятен на любой точке поверхности. В этих условиях образуются осадки с чрезвычайно мелкой или псевдокристаллической структурой.
При адсорбции некоторых ПАВ на поликристаллическом электроде, так же как и на ртутном электроде, наблюдается эффект сильного торможения электроосаждения металла. Такие ПАВ изменяют условия кристаллизации металла, способствуя получению плотных мелкокристаллических осадков. Другая группа органических веществ, таких, как кумарин, хинолин, 1,4-бутиндиол, способствует выравниванию поверхности осадка. Их действие, по-видимому, обусловлено адсорбционно-диффузионным механизмом. Например, если поверхность металла имеет выступы и впадины (рис. 12.10), то при включении тока вначале происходит осаждение металла и восстановление или захватывание в осадок органического вещества по всей поверхности. Так как диффузия органического вещества в углубления затруднена, то его концентрация здесь понижается, что вызывает увеличение скорости осаждения металла. Скорость же осаждения металла на выступах ниже, ибо процесс сильно ингибируется непрерывно поступающим из объема раствора органическим веществом.