11.2. Кинетика реакций в расплавах и твердых электролитах

Основные стадии суммарной электродной реакции, которые наблюдаются в водных растворах, могут быть замедленными и в расплавленных солях. Отличия в кинетике реакций в водных растворах, в которых все стадии протекают при температурах, обычно не превышающих 90 °С, от расплавов в первую очередь связаны с более высокой температурой расплава и ее влиянием на физико-химическое состояние вещества и кинетические параметры элементарных стадий.

Рассмотрим процессы диффузии в расплавах. В отсутствие расплава-растворителя, т. е. в индивидуальном расплаве, единственным способом доставки вещества к поверхности электрода является миграция ионов в электрическом поле. В этом случае скорость транспорта вещества к электроду зависит от удельной электрической проводимости расплава.

При наличии расплава-растворителя скорость диффузии в соответствии с первым законом Фика будет определяться коэффициентом диффузии, активностью разряжающихся ионов и толщиной диффузионного слоя. Коэффициенты диффузии, например, для ионов Ag⁺, Cu⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cr³⁺, Mo³⁺ в хлоридных расплавах при 450 °С находятся в пределах 4∙10^–10 — 4∙10^–9 м²/с, т.е. не сильно отличаются от коэффициентов диффузии в водных растворах. Изменение коэффициента диффузии в зависимости от состава расплава связано с изменением сольватной оболочки иона. Поэтому увеличение заряда основного иона, усиление комплексообразования или упрочнение связи с ионами расплава-растворителя приводит к уменьшению коэффициентов диффузии.

Толщина диффузионного слоя в расплавах при естественной конвекции составляет 10^–4 — 5∙10^–4 м, что также близко к толщине слоя в водных растворах. Используя эти данные, можно рассчитать по первому закону Фика значение предельной диффузионной плотности тока, которое равно примерно (0,1 ÷ 0,5)∙10⁴ А/м² при концентрации разряжающихся частиц 1 кмоль/м³. Таким образом, скорость массо-переноса в расплавах несколько выше, чем в водных растворах. При электролизе важную роль играют также другие способы транспорта — миграция и конвекция, приводящие к добавочному увеличению скорости массопереноса.

Скорость реакции переноса электронов в расплавах обычно велика и может быть определена только с помощью нестационарных методов измере ний.

Рис. 11.2. Зависимость потенциала от плотности тока при выделении алюминия из расплава А1Сl₃ — NaCl + КСl (1:1).

Температура 675 °С. Концентрация хлорида алюминия, %(мол.): 1 – 2,5; 2 – 5,0; 3 – 10; 4 – 15; 5 – 20.

Таблица 11.2. Токи обмена и коэффициенты переноса электродных реакций в расплавах

Реакция	Растворитель	Температура, ºС	Ток обмена i0∙10–4, А/м2	Коэффициент переноса
Zn2+ + 2e = Zn Cd2+ + 2e = Cd Pb2+ + 2e = Pb Ag+ + e = Ag Ag+ + e = Ag Ti3+ + e = Ti2+ Ni2+ + 2e = Ni	LiCl – NaCl LiCl – KCl LiCl – KCl LiCl – KCl NaNO3 – KNO3 LiCl – KCl NaCl – KCl	450 450 450 450 350 – 700	4,6 3,0 0,7 0,1 0,5 0,4 3,5	0,1 0,56 0,45 0,16 – – 0,23

Для примера в табл. 11.2 приведены токи обмена и коэффициенты переноса на некоторых металлических электродах в расплавах.

Благодаря высоким значениям токов обмена в расплавах следует ожидать, что в стационарных условиях электрохимическая реакция в основном сопровождается возникновением перенапряжения диффузии, химической реакции или перенапряжения, связанного с образованием новой фазы. Эти виды перенапряжений также могут быть выявлены только при использовании нестационарных методов исследования. Стационарные же поляризационные кривые очень часто почти не показывают наличия заметной поляризации вплоть до плотностей тока, приближающихся к предельной (рис. 11.2).

Кинетика электрохимических реакций в твердых электролитах зависит от обратимости электрода по отношению к определенным ионам твердого электролита. Характерной особенностью диффузии в твердых электролитах является то, что перенос осуществляется одним сортом ионов. Поэтому, если электрод обратим относительно основных носителей, то, ввиду их высокой концентрации, диффузионные затруднения обычно малы и скорость реакции определяется электрохимической стадией. Токи обмена для таких систем имеют высокие значения. Например, для электрода Ag(Hg)/Ag₃SI ток обмена равен примерно 1∙10⁴ А/м². Анодная поляризация такого электрода включает концентрационную поляризацию, которая повышается при замене амальгамы на серебро, что связано с уменьшением поверхности контакта.

Концентрационная поляризация в твердых электролитах существенно отличается от поляризации в растворах, так как в твердых электролитах отсутствуют эффекты конвекции и диффузионный слой может распространяться на всю толщину электролита. С другой стороны, установление градиента концентрации вызывает в униполярном электролите возникновение градиента заряда.

Основные кинетические параметры реакций в твердых электролитах получены методом измерения импеданса (Е. А. Укше, Н. Г. Букун). Механизм реакций в твердых электролитах является сложным и, помимо стадий диффузии и разряда, включает стадии адсорбции, десорбции и рекомбинации неосновных носителей заряда (I^– в указанном выше примере).