11 Примеры различных механизмов электрохимических реакций

11.1. Реакция выделения водорода

Различные механизмы электрохимических реакций хорошо иллюстрируются на примере реакции катодного выделения водорода из водных растворов. Эта реакция в кислых растворах может быть представлена следующими последовательными стадиями:

Н₃О⁺ (раств.) Н₃О⁺ (пов.) Н (адс.) + Н₂О

Н₂ (пов.) Н₂ (газ)

В щелочных растворах, в которых активность ионов гидроксония чрезвычайно мала, электрохимическая стадия заключается в восстановлении молекул воды, концентрация которых у поверхности всегда велика. Поэтому стадия доставки разряжающихся частиц к поверхности отсутствует и последовательность стадий будет следующей:

Н₂О Н (адс.) +ОН^– Н₂ (пов.) Н₂ (газ)

Электрохимическая стадия, записанная (например, для кислых растворов) в виде

Н₃О⁺ (пов.) + е = Н (адс.) + Н₂О

не является единственно возможной. Так, если поверхность электрода занята адсорбированными атомами водорода, то электрохимическая стадия протекает с их участием согласно схеме электрохимической десорбции:

Н₃О⁺ (пов.) + Н (адс.) + е = Н₂ (пов.) + Н₂О

Наконец, электрохимическая стадия может быть не одноэлектронной, а двухэлектронной:

Н₃О⁺ (пов.) + 2е = Н₂ (пов.) + ОН^– Н₂ (пов.) + 2Н₂О

Как и всякая многоэлектронная электрохимическая реакция, она может протекать и стадийно:

Н₃О⁺ (пов.) + е = Н₃О (пов.)

Н₃О (пов.) + е = Н₂ (пов.) + ОН^–

Несмотря на такое многообразие возможных стадий суммарной электрохимической реакции, оказывается возможным, изменяя условия ее протекания, выделить каждую из них в качестве скоростьопределяющей стадии и сделать заключения о механизме процесса выделения водорода.

Рис. 11.1. Зависимость перенапряжения выделения водорода от плотности тока на различных металлах.

Электролит — H₂SO₄ концентрации 1 кмоль/м³.

Для перенапряжения выделения водорода в зависимости от плотности тока выполняется полулогарифмическое уравнение в широком диапазоне плотностей тока от 10^–5 до 10⁶ А/м², Перенапряжение сильно зависит от природы металла, на котором происходит выделение водорода (рис. 11.1). Различают металлы с высоким перенапряжением выделения водорода (например, Hg, Pb, Tl, Cd, Zn, Sn), средним (Сu, Ag, Fe, Ni, Co, Pd) и низким (Pt, Ru). Сравнение перенапряжения выделения водорода на различных металлах проводят, как правило, при единичной плотности тока, равной 1 А/м². Тогда перенапряжение η численно равно константе а в полулогарифмическом уравнении.

Во всей вышедшей до настоящего времени литературе по электрохимии приведены значения констант а', отвечающие плотности тока, равной 1 А/см². Связь между ними, следующая из формулы Тафеля, имеет вид; а' = а + 4b.

Перенапряжение при i = 1 А/см² обычно получают экстраполяцией прямолинейного участка полулогарифмической зависимости на эту плотность тока, так как реально при столь высоких плотностях тока прямолинейная зависимость часто оказывается искаженной.

Ниже приведены значения констант а и b в уравнении Тафеля для перенапряжения выделения водорода на некоторых металлах в растворах серной кислоты (концентрации примерно 1 кмоль/м³).

	a + 4b	b		a + 4b	b
Tl Pb Cd Hg In Zn Sn Bi Ta Ti Sb Ga Cu Cr	1,55 1,50 1,45 1,40 1,36 1,28 1,22 1,05 1,00 0,97 0,93 0,90 0,80 0,80	0,14 0,12 0,12 0,113 0,14 0,118 0,118 0,101 0,12 0,119 0,10 0,10 0,10 0,107	Nb Fe Mo Ag Au Ni W Co Re Pd Ir Rh Pt	0,77 0,70 0,66 0,65 0,62 0,62 0,60 0,52 0,41 0,38 0,34 0,33 0,23	0,11 0,118 0,105 0,12 0,116 0,124 0,105 0,10 – – – – –

Как правило, на металлах с высоким перенапряжением константа b близка к 0,116 (для 25 °С), но на металлах с низким перенапряжением наблюдаются и меньшие значения b.

Перенапряжение выделения водорода существенно зависит от рН, состава раствора и присутствия в нем поверхностно-активных ионов и молекул. Зависимость перенапряжения от этих факторов специфична для каждого металла.

При разряде ионов гидроксония из слабокислых и нейтральных растворов на ртутном и твердых электродах обнаруживаются предельные токи по ионам гидроксония, имеющие диффузионную природу. В буферных средах предельные токи иногда определяются замедленностью стадии диссоциации донора протонов.

При отсутствии этих ограничений в большинстве случаев скорость реакции выделения водорода лимитируется либо скоростью реакции разряда, либо скоростью реакции рекомбинации или электрохимической десорбции.

Рассмотрим основные кинетические закономерности реакции разряда ионов гидроксония из кислых и нейтральных растворов. Если замедленной стадией является реакция

Н₃О⁺ + е = Н (адc.) + Н₂О

то уравнение для скорости реакции с учетом ψ’-потенциала и при достаточном удалении от равновесного потенциала записываем в виде:

Прологарифмируем и преобразуем это уравнение относительно потенциала:

Из уравнения следует, что зависимость Е — lg i_k линейна и имеет наклон, равный –2,3RT/a_kF. В буферных растворах, когда значение ψ’-потенциала постоянно или равно нулю, зависимость потенциала электрода под током от активности ионов гидроксония при постоянной плотности тока тоже линейна и имеет наклон, равный 2,3RT/a_kF. Зависимость потенциала электрода от рН раствора при i_k = = const линейна и угловой коэффициент равен:

В небуферных растворах с изменением активности ионов гидроксония изменяется и ψ’-потенциал; аналогичное изменение ψ’-потенциала происходит и при изменении активности фонового электролита. При отрицательных зарядах поверхности ψ’-потенциал следующим образом зависит от активности (см. 7.4)

ψ’ = const + (RT/F) ln a_±

где а_± — активность 1 — 1-валентного электролита.

Подставим это уравнение в выражение для потенциала электрода под током:

Из уравнения следует, что увеличение активности 1 — 1-валентного электролита (при постоянной плотности тока и рН) вызывает сдвиг потенциала в отрицательную сторону:

Если изменять только активность кислоты, то и при i_k = const

Аналогичным способом можно вывести зависимость перенапряжения от состава раствора. Используя уравнение для потенциала электрода под током, получим

где при = 1 атм (0,1 МПа).

Из уравнения следует, что при ψ’ = const и i_к = const

и

т. е. с ростом рН раствора (в растворах с постоянной ионной силой) перенапряжение выделения водорода увеличивается.

При изменении активности фонового электролита изменяется ψ’-потенциал. Подставим его значение в выражение для перенапряжения:

и при i_k = const и = const

Если изменяется только активность кислоты, то и независимо от α_к

Таким образом, при замедленной стадии разряда ионов гидроксония в отсутствие концентрационной поляризации катодное выделение водорода из кислых и нейтральных растворов подчиняется следующим закономерностям. При α_к = 0,5 и температуру 25 °С в растворах с постоянной ионной силой перенапряжение выделения водорода возрастает на 59 мВ при увеличении рН на единицу; повышение активности фонового электролита в 10 раз также вызывает увеличение перенапряжения на 59 мВ; изменение активности кислоты в отсутствие фонового электролита не влияет на перенапряжение.

В щелочных растворах, когда происходит восстановление молекул воды, выражение для скорости катодного процесса выделения водорода имеет вид

так как в водных растворах активность воды вплоть до достаточно высоких концентраций растворенных солей равна единице. Кроме того, молекулы воды не имеют заряда, поэтому в уравнении отсутствует экспоненциальный член, учитывающий концентрацию разряжающихся частиц на внешней плоскости двойного слоя.

Логарифмируем уравнение и выражаем его относительно потенциала:

Как и в предыдущем случае, зависимость потенциала от логарифма плотности тока линейна и имеет наклон –2,3RT/α_кF.

В буферных растворах ψ’ = const и потенциал электрода под током не зависит от рН раствора. При изменении активности фонового электролита последнее уравнение принимает вид

и при рН = const

т. е. потенциал электрода под током будет сдвигаться в положительную сторону при увеличении активности фонового электролита. Если изменяется активность щелочи, то и

;

Для зависимости перенапряжения от состава раствора и плотности тока получим:

Следовательно, в растворах с постоянной активностью фонового электролита (а_± = const)

;

т. е. увеличение рН на единицу вызывает снижение перенапряжения на 2,3RT/F. При возрастании активности фонового электролита в 10 раз и постоянном рН перенапряжение уменьшается также на 2,3RT/F.

При изменении рН раствора и отсутствии фонового электролита , поэтому выражение для перенапряжения принимает вид:

или

Так как , из последнего уравнения следует, что

;

т. е. перенапряжение выделения водорода уменьшается с ростом рН раствора.

Зависимости потенциала электрода под током и перенапряжения выделения водорода от плотности тока и состава раствора для реакции замедленного разряда в кислых и щелочных растворах приведены в табл. 11.1.

С позиций теории замедленного разряда объясняются все экспериментальные зависимости, полученные на металлах с высоким перенапряжением выделения водорода при значении коэффициента переноса α_к весьма близком к 0,5. Эта теория объясняет также влияние на перенапряжение выделения водорода поверхностно-активных веществ, связывая его с изменением ψ’-потенциала. Например, при адсорбции поверхностно-активных анионов ψ’-потенциал имеет отрицательный знак, что вызывает увеличение активности положительно заряженных ионов водорода на внешней плоскости Гельмгольца и, следовательно, соответствующее снижение перенапряжения в области адсорбции анионов. При адсорбции катионов наблюдается повышение перенапряжения выделения водорода, так как положительное значение ψ’-потенциала приводит к уменьшению активности разряжающихся ионов у поверхности катода.

Влияние нейтральных поверхностно-активных органических веществ на перенапряжение выделения водорода связано с двумя причинами: с изменением ψ’-потенциала и с частичной блокировкой поверхности органическим веществом. Изменение ψ’-потенциала, в зависимости от его знака, может приводить как к понижению, так и к увеличению перенапряжения. Блокировка поверхности вызывает, как правило, повышение перенапряжения, так как на поверхности, занятой адсорбированным органическим веществом, константа скорости реакции разряда обычно значительно ниже, чем на свободной поверхности.

Совместное влияние этих факторов может приводить как к повышению, так и понижению перенапряжения выделения водорода. Следует отметить, что здесь не рассматривалось изменение скачка потенциала в плотной части двойного слоя в результате адсорбции.

Таблица 11.1. Производные потенциала электрода под током

и перенапряжения выделения водорода по плотности тока и составу раствора

Численные значения приведены при α_к = 0,5 и 25 °С.

Коэффициент	Кислые и нейтральные растворы		Щелочные растворы
	выражение	числен-ное значе-ние	выражение	числен-ное значе-ние
	0 0	–0,118 –0,059 0,059 –0,059 0 0 –0,059 0,118 –0,118 0,059 –0,059	0 0	–0,118 0,059 –0,059 0,059 –0,118 0,118 0,059 0 0 –0,059 0,059

Последний эффект также необходимо учитывать при установлении влияния адсорбирующихся веществ на перенапряжение выделения водорода.

Если замедленной является стадия электрохимической десорбции, то в основном уравнении кинетики нужно учесть степень заполнения θ поверхности адсорбированным водородом:

Когда θ → 1 или не зависит от потенциала, ее можно объединить с константой. Тогда для замедленной стадии электрохимической десорбции будут справедливы все закономерности кинетики, отвечающие стадии замедленного разряда. Различаются эти стадии значениями емкости, определяемыми из кривых выключения тока или другими нестационарными методами. Измеряемые значения емкости при замедленной десорбции значительно выше вследствие наличия на поверхности адсорбированного водорода, На таких металлах, как Hg, Sn, Pb, Tl, Cd, Sb, Bi, Ga, Cu, Ag, Аu, наиболее вероятной является замедленность стадии разряда с последующим быстрым удалением атомарного водорода. Замедленность стадии электрохимической десорбции определяет кинетику процесса на W, Mo, Nb, Та.

Наконец, когда замедленной стадией является двухэлектронная стадия замедленного разряда или электрохимической десорбции (при θ = const), то

и при α_к = 0,5 получаются такие же закономерности, как и в случае одноэлектронной замедленной стадии, протекающей в режиме безбарьерного разряда (∂Е/∂lg i = 2,3RT/F и независимость от ψ’ и состава раствора).

При стадийном протекании двухэлектронной замедленной реакции, если ее скорость определяется присоединением первого электрона, кинетические зависимости аналогичны полученным ранее для замедленного разряда. Когда же замедленным является присоединение второго электрона, то уравнение принимает вид

и при α_к = 0,5

На металлах платиновой группы часто наблюдается низкое значение коэффициента b в уравнении Тафеля (около 0,03 В при 25 °С), что свидетельствует об ином механизме выделения водорода. На этих металлах замедленной стадией является реакция рекомбинации адсорбированных атомов в молекулу, представляющая собой последующую гетерогенную бимолекулярную химическую реакцию. Скорость ее связана с перенапряжением следующим уравнением (см. 10.3).

где i_{пр. реакц} — предельная плотность тока реакции; ν_i — стехиометрический коэффициент для реакции разряда иона гидроксония [Н₃О⁺ + + е = Н (адс.) + H₂O], равный –1; z = 1; р = 2.

При достаточно высоких катодных плотностях тока (i_k < 0) достигается условие |i_к| >> i_реакц и единицей под знаком логарифма можно пренебречь. Из последнего уравнения получаем:

Это уравнение впервые получено Тафелем именно для реакции разряда ионов гидроксония. В соответствии с ним зависимость перенапряжения от lg i_к линейна и имеет наклон

В (при 25 ºС)

Такой предлогарифмический коэффициент и наблюдается при определенных условиях на металлах платиновой группы. Экстраполяция зависимости η — lg i_k на η = 0 позволяет определить предельный ток гетерогенной химической реакции, который нельзя называть током обмена.

Как следует из уравнения, перенапряжение при замедленной стадии рекомбинации не зависит от рН и состава раствора, а потенциал электрода под током зависит от рН так же, как и равновесный потенциал водородного электрода. Подобная зависимость от рН нередко наблюдается и при отсутствии рекомбинационного механизма, что может быть связано с влиянием изменения ψ’-по-тенциала (см. выше) при замедленной стадии разряда. Казалось бы, различить эти два механизма не так уж сложно, если дополнительно воспользоваться в качестве критерия коэффициентом b_к, так как для замедленного разряда b_к ≈ 0,118 В, а для замедленной рекомбинации b_к ≈ 0,029 В. Однако поверхность твердых металлов является энергетически неоднородной и при выводе уравнений замедленной рекомбинации, как показал М. И. Темкин, необходимо учитывать степень заполнения поверхности адсорбированным водородом, что приводит к изменению b_к. На поверхности с логарифмической изотермой адсорбции зависимость перенапряжения от плотности тока имеет вид

где β — коэффициент, учитывающий неоднородность поверхности (0 < < β < 1).

Из уравнения следует, что при β = 0,25 предлогарифмический коэффициент в уравнении равен 0,118В и совпадает с b_к для замедленной стадии разряда. В этом случае только знание зависимостей перенапряжения от рН и состава раствора при учете степени заполнения позволяет найти природу замедленной стадии.

Влияние природы металла на перенапряжение выделения водорода можно объяснить тем, что при увеличении энергии связи металл — водород потенциальная кривая, соответствующая адсорбированному атому водорода, смещается вниз, вызывая снижение энергии активации реакции разряда. Если замедленной стадией является реакция рекомбинации атомов водорода, то, очевидно, что скорость этой реакции будет тем выше, чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации.