10 Перенапряжение химической реакции

Перенапряжение химической стадии возникает лишь тогда, когда ее скорость мала по сравнению со скоростями других стадий электродного процесса и связана с изменением активности вещества у поверхности электрода. В этом случае электрохимическая стадия является квазиравновесной. Поэтому потенциал электрода под током подчиняется, как и в случае замедленной стадии диффузии, уравнению Нернста

где a_i — активность вещества у поверхности электрода при пропу- скании тока.

Для перенапряжения реакции получим

где — активность вещества в объеме раствора.

Рассмотрим некоторые случаи возникновения перенапряжения реакции.

10.1. Перенапряжение, обусловленное предшествующей гомогенной химической реакцией в катодном процессе и последующей химической реакцией в анодном процессе

Если в растворе преобладает вещество S (например, комплекс металла), а разряжается вещество Ох (комплекс или простые ионы), то электродная реакция может быть представлена схемой:

S ↔ Ox; Ox + ze = Red

В отсутствие тока вещество S и Ох находятся в равновесии, которое сильно сдвинуто в сторону образования вещества S. Константу равновесия этой реакции обозначим К. После включения катодного тока концентрация вещества Ох у поверхности электрода уменьшается и равновесие стадии S ↔ Ох сдвигается в сторону образования Ох. Если скорость этой стадии ниже скорости следующей стадии, то наблюдается перенапряжение, связанное с замедленным протеканием химической реакции. Для вывода зависимости перенапряжения от плотности тока необходимо найти зависимость активности a_i вещества Ох от плотности тока.

Распределение активности вещества Ох подчиняется второму закону Фика с учетом скорости химической реакции:

Скорость химической реакции w может быть найдена как разность скоростей прямой и обратной реакций

где K₁ и K₂ — константы скоростей прямой и обратной реакций.

В отсутствие тока w = 0 и, следовательно

где и — равновесные активности веществ; w₀ — скорость реакции обмена при равновесии.

При достаточно высокой концентрации вещества S в электролите его концентрация в объеме при протекании электрохимической стадии изменяться не будет и можно считать, что = Тогда:

и

;

В стационарном состоянии da/dt = 0 и скорость подачи вещества равна скорости реакции:

Вводя обозначение / = u, получим основное дифференциальное уравнение

которое нужно проинтегрировать. Обозначим du/dx = у, тогда du = = ydx, а d²u/dx² = dy/dx. Умножим левую и правую части основного дифференциального уравнения на 2du

и преобразуем левую часть этого уравнения:

Интегрируем основное дифференциальное уравнение. Левая часть дает:

Основное дифференциальное уравнение записываем в виде:

Постоянную интегрирования находим из условия: / = u = = 1 при х → ∞. Тогда

Подставим значение постоянной:

Отношение du/dx находим из второго граничного условия, которым является первый закон Фика

Следовательно

Преобразуем уравнения, исключив из них du/dx, тогда

и

или

и окончательно:

Из определения перенапряжения реакции

получим:

Подставим это выражение в предыдущую формулу:

Рис. 10.1. Катодная (1) и анодная (2) поляризационные кривые при замедленной предшествующей химической стадии в катодном процессе для реакции разряда — ионизации цинка из хлоридных растворов в диметилформамиде.

Знак плотности тока, в этом уравнении выбираем в соответствии со знаком перенапряжения: если η < 0, i < 0 — для катодного процесса; если η > 0, i > 0 — для анодного.

Из уравнения следует, что при достаточно высоких анодных перенапряжениях (η >> 0)

откуда

и

т. е. выполняется уравнение Тафеля, в котором dη/dlg i_a=2,3νRT/zF, как и при замедленной диффузионной стадии. Для высоких катодных перенапряжений

т. е. плотность тока реакции не зависит от перенапряжения. На поляризационной кривой появляется предельная плотность тока, которая называется предельной плотностью тока химической реакции или кинетическим током (рис. 10.1). Подставим последнее выражение в уравнение для плотности тока:

В случае малых перенапряжений разлагаем экспоненту в ряд и ограничиваемся первыми двумя членами:

или

Рассмотрим теперь случай разряда ионов металла из электролита, содержащего комплексные ионы, с предшествующей замедленной химической стадией диссоциации преобладающего комплекса. Реакция протекает по схеме:

ML_z = ML_i + (z – i)L

ML_i + ze = M + iL

Для упрощения записи примем, что в реакциях лиганды имеют заряд –1, и заряды опустим. В электрохимической стадии участвует разряжающийся комплекс МL_i, возникающий в результате диссоциации преобладающего комплекса МL_z. Независимо от механизма равновесный потенциал этой стадии равен:

Выражение для перенапряжения реакции получим, предположив активность лиганда в растворе настолько большой, что она существенно не изменяется при протекании тока. Тогда:

При катодном токе концентрация разряжающегося комплекса у поверхности электрода уменьшается, в результате смещается равновесие первой стадии, что вызывает диссоциацию преобладающего комплекса. Суммарная скорость превращения равна:

При равновесии w = w₀

где K₁ и K₂ — константы скорости прямой и обратной реакций.

Если предположить, что концентрация преобладающего комплекса и концентрация лиганда при протекании тока не изменяются, то можно записать:

Экспериментально это условие достижимо, если и значительно превышают . Подставляя w₀ в выражение для w, получим:

Дальнейшее решение аналогично приведенному выше. Конечным результатом зависимости перенапряжения от плотности тока является уравнение: