9.5. Сложные окислительно-восстановительные реакции

При сложных окислительно-восстановительных реакциях значения стехиометрических коэффициентов в общем случае не равны единице и можно предположить существование нескольких предельных катодных и анодных плотностей тока, что будет соответствовать общему уравнению:

Например, для реакции

3Н₃О⁺ + NО₃^– + 2е = HNO₂ + 4Н₂О

уравнение перенапряжения диффузии имеет вид:

Из уравнения следует, что при катодных плотностях тока i_к, близких к предельной плотности тока или , первый или второй член правой части уравнения будет стремиться к минус бесконечности. Поэтому, несмотря на вклад каждого из этих членов в перенапряжение диффузии, на катодной поляризационной кривой будет наблюдаться лишь одна предельная катодная плотность тока, соответствующая наименьшей предельной плотности тока. На анодной поляризационной кривой, будет видна предельная плотность тока, соответствующая диффузии HNO₂ от поверхности электрода рис. 9.7).

Путем изменения концентраций Н₃О⁺ и NО₃^– можно экспери- ментально получить предельные катодные плотности тока и , так как при < предельная катодная плотность тока равна , а при обратном соотношении – равна .При других соотношениях концентраций значения и могут быть вычислены, так как они пропорциональны равновесным активностям Н₃О⁺ и NO₃^–.

Рис. 9.7. Зависимость перенапряжения от плотности тока для системы НNО₃ – HNO₂.

Пунктиром показаны парциальные токи восстановления NО₃^– и Н₃O⁺ и окисления HNO₂, сплошной линией — суммарная поляризационная кривая.

Линеаризация зависимости перенапряжения от плотности тока возможна, если известны все стехиометрические коэффициенты (их можно определить из зависимости равновесного потенциала от концентраций компонентов) и предельные плотности тока диффузии.

9.6. Наложение перенапряжения диффузии и замедленного переноса электронов (смешанная кинетика)

Как правило, при экспериментальном получении зависимости тока от потенциала или перенапряжения при замедленной стадии переноса электрона нельзя пренебречь изменением концентрации разряжающегося вещества у поверхности электрода. В этом случае в кинетические уравнения для скорости катодного и анодного процессов должна быть подставлена активность вещества у поверхности электрода (a_s). В случае простой окислительно-восстановительной реакции имеем:

;

Для плотности тока, протекающего через электрод:

Умножим и разделим правую часть уравнения на ток обмена (см. 8.2.1):

и

Учитывая, что a_s/a = 1 – (i/i_пр) (см. 9.1), получим полное уравнение поляризационной кривой:

Учитывая, что a_s/a = 1 (см. 9.1), получим полное уравнение поляризационной кривой:

Рис. 9.8. Катодные поляризационные кривые восстановления ионов палладия в координатах Е – lg i_k (1 – 5) и E – lg[i_ki_{пр. к}/(i_{пр. к} – i_k)] (1’ – 5’).

Кривые 1—5 и 1’ – 5’ отвечают увеличивающейся активности ионов палладия.

Последнее уравнение может быть проанализировано в общем виде в координатах, аналогичных координатам О. А. Есина. Вынося одну из экспонент за скобки и логарифмируя полученные выражения (см. 8.2.1), имеем:

и

Из уравнений следует, что при учете перенапряжения диффузии изменения наклонов тафелевских участков поляризационных кривых не происходит.

Рассмотрим еще один частный случай, который может быть получен из общего уравнения и часто применяется для обработки экспериментальных данных. С учетом замедленности стадии диффузии для катодного процесса при высоких поляризациях имеем

где = a_{Ox s}/a_Ox.

Логарифмируя и решая относительно Е, окончательно получим уравнение катодной поляризационной кривой с учетом массопе-реноса:

Из уравнения следует, что зависимость Е от линейна вплоть до предельного тока и имеет наклон b_k = – 2,3RT/α_k*F.

На рис. 9.8 приведены результаты Р. К. Астаховой и Б. С. Красикова по электроосаждению палладия из хлороводородных электролитов, которые наглядно показывают результат учета концентрационной поляризации.

Все приведенные в этом параграфе уравнения могут быть по- лучены также с учетом изменения ψ’-потенциала (см. 8.2.2).