9.3. Поляризационные кривые при замедленной стадии диффузии

Рассмотрим сначала процесс катодного осаждения металла, например Ag из раствора AgNO₃, в присутствии фонового электролита. Перенапряжение диффузии для реакции Ag⁺ + e = Ag, как показано выше, записывается в виде

откуда

Как следует из последнего уравнения, при больших катодных перенапряжениях (η отрицательно) значение плотности тока приближается к i_{пр. к}. При малых перенапряжениях (η << RT/F), разлагая экспоненту в ряд и ограничиваясь первыми двумя членами разложения, получим

т. е. плотность тока прямо пропорциональна перенапряжению.

Перенапряжение диффузии линейно зависит от , и угол наклона прямой равен:

В более общем случае — при стехиометрическом числе, не равном единице, и при z электронах — вместо этого уравнения получаем:

Рассмотрим теперь уравнение анодной поляризационной кривой:

Перепишем его в виде:

Здесь i_a > 0 и η > 0. При больших анодных поляризациях можно пренебречь единицей по сравнению с экспонентой и

Прологарифмируем это выражение и решим его относительно пe- ренапряжения

или в общем виде:

Отсюда следует, что при больших анодных поляризациях перенапряжение диффузии при анодном растворении металла имеет вид тафелевского уравнения с угловым коэффициентом

Рис. 9.3. Зависимость перенапряжения от плотности тока при замедленной стадии диффузии для реакции разряда-ионизации одновалентного металла.

При малых поляризациях, когда и

Зависимости η — lg (i/i_{пр. к}) для катодной и анодной кривых приведены на рис. 9.3.

9.4. Окислительно-восстановительные реакции

При протекании электрохимической реакции на индифферентном электроде, когда окисленная и восстановленная формы находятся в растворе или на амальгамных электродах, суммарная электродная реакция может быть записана в виде:

Ох + zе = Red

Если скоростьопределяющей стадией является диффузия, то в катодном процессе будет наблюдаться предельный ток, соответствующий условию a_{Ox s} → 0, а в анодном процессе — предельный анодный ток, когда a_{Red s} → 0. Изменение активностей окисленной a_Ox и восстановленной a_Red форм в зависимости от расстояния х от поверхности электрода показано на рис. 9.4. На амальгамных электродах образуется два диффузионных слоя — в растворе (δ_p) и амальгаме δ_ам.

Рис. 9.4. Изменение активностей с расстоянием от поверхности электрода для окислительно-восстановительной реакции на твердом электроде (а) и при разряде ионов металла на амальгаме (б).

Рис. 9.5. Поляризационная кривая окислительно-восстановительной реакции при замедленной диффузии в координатах η — i.

Рис. 9.6. Зависимость потенциала от плотности тока при различных концентрациях окисленной и восстановленной форм:

1 – a_Ox = a_Red; 2 – a_Ox < a_Red; 3 – a_Ox > a_Red; 4 – a_Ox = 0.

Из общего уравнения перенапряжения диффузии для окислительно-восстановительной реакции получим:

или

Эти уравнения выражают зависимость между перенапряжением и плотностью тока (рис. 9.5). В координатах η — они дают прямую линию с наклоном 2,3RT/zF.

Обычно последнее уравнение представляют в виде зависимости потенциала электрода под током от плотности тока. Преобразовывая его, получим

(знак «минус» появляется в результате того, что отношение

i_{пр Red}/i_{пр Ox} < 0) и

Тогда:

Данное уравнение называется уравнением полярографической волны. Первые два члена этого уравнения равны Е_1/2 при – (i_прOx–i)/(i_прRed–i) = 1, откуда i = (i_{пр Ox} + i_{пр Red})/2. Поэтому потенциал, при котором соблюдается это условие, называется потенциалом полуволны

Значение потенциала полуволны для процессов с замедленной стадией диффузии близко к стандартному окислительно-восстановительному потенциалу протекающей реакции, поскольку отношение коэффициентов диффузии окисленной D_Ox и восстановленной D_Red форм для большинства веществ примерно равно единице. Для амальгамных электродов потенциал полуволны отличается от стандартного окислительно-восстановительного потенциала металл — ионы металла, что связано с энергией образования амальгамы. Таким образом, потенциал полуволны является характеристикой окислительно-восстановительной системы и не зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм. Форма полярографической волны аналогична зависимости η — i.

Зависимость Е — lg[(i_{пр Ox} – i)/(i – i_{пр Red})] в соответствии с уравнением полярографической волны линейна и имеет наклон, равный 2,3RT/zF.

Рассмотрим зависимости изменения поляризационных кривых от активности окисленной и восстановленной форм (рис. 9.6). При равенстве предельных плотностей тока диффузии окисленной и восстановленной форм значения E_1/2 и Е_р совпадают и находятся при i = 0 (кривая 1). Снижение активности окисленной формы вызывает уменьшение предельной катодной плотности тока и сдвиг равновесного потенциала в соответствии с уравнением Нернста в отрицательную сторону, а потенциал полуволны остается постоянным (кривая 2). Увеличение а_Ox приводит к противоположной зависимости (кривая 5).

В предельном случае, когда a_Ox → 0, катодный процесс не протекает (кривая 4) и уравнение имеет вид:

или

При a_Red = 0 (что наиболее часто встречается в полярографии)

В этих случаях потенциал полуволны соответствует плотности тока, когда (i_пр/i) –1 = 1 или i = i_пр/2..

В координатах Е — lg[(i_{пр Ox} – i)/(i – i_{пр Red})] кривые 1 – 4, соответствующие различным концентрациям окисленной и восстановленной форм, сливаются, так как при lg[(i_{пр Ox} – i)/(i – i_{пр Red})] = 0 проходят через одну точку E_1/2 и имеют равный наклон –2,3RT/zF; значения равновесных потенциалов будут лежать на этой прямой при Е, равных lg(i_{пр Ox}/i_{пр Red}).