9.2. Перенапряжение диффузии с учетом миграции

Допустим, что электролизу подвергают электролит, содержащий лишь один тип катионов и анионов, как, например, в случае электролиза соли металла, щелочи или кислоты. Предположим, что в катодной электрохимической реакции принимает участие лишь один сорт ионов, а другой — не разряжается. При прохождении электрического тока изменение концентрации у поверхности электрода будет связано с процессами диффузии и миграции. В простейшем случае можно представить четыре варианта процессов (рис. 9.2).

1. На катоде происходит разряд катионов. В результате уменьшения концентрации катионов у поверхности ток диффузии i_д направлен к катоду. Под действием сил электрического поля миграция катионов (i_м) также направлена в сторону катода. Суммарный ток катионов составит i_к = i_д + i_м, откуда i_д = i_к – i_м = i_к(1 – t_к), так как число переноса t можно представить в виде отношения i_м/i_к. С учетом тока миграции формулу для диффузионной плотности тока аналогично тому, как это сделано выше, записываем в виде:

Сопоставление уравнений показывает, что значение плотности тока при наличии миграции катионов будет выше, чем в растворе с избытком индифферентного электролита.

2. На катоде происходит разряд анионов, например разряд комплексных анионов металла при электроосаждении: Cd(CN)₃^– + + 2e → Cd + 3CN^–. В результате разряда концентрация анионов

Рис. 9.2. Направление токов диффузии и миграции:

а — разряд катионов на катоде; б — разряд анионов на катода; в — анодное растворение металла с переходом в раствор катионов; е — анодное растворение металла с переходом в раствор анионов.

у поверхности уменьшается и ток диффузии направлен к поверхности катода, а ток миграции — от катода. Общий ток: i_к = i_д – i_м, откуда i_д = i_к + i_м = i_к(1 + t_а) и

Значение плотности тока в этом случае будет меньше, чем при избытке индифферентного электролита.

3. На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор катионов. При растворении металла концентрация катионов у поверхности анода увеличивается и ток диффузии направлен от поверхности. Такое же направление имеет ток миграции. Следовательно, i_а = i_д + i_м, т. е. этот случай аналогичен первому случаю.

3. На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор анионов. За исключением направления токов, получаем картину, аналогичную второму случаю.

В более общем случае поток вещества к поверхности электрода состоит из диффузионной и миграционной составляющих:

Направление миграционной составляющей учитывается зарядом иона z_i, причем, естественно, что незаряженные частицы не мигрируют в электрическом поле.

Приравнивая потоки, как и раньше, получим уравнение движения ионов:

В стационарном состоянии устанавливается постоянный ток через диффузионный слой и, если считать, что числа переноса не зависят от концентрации электролита, то получим:

Значение тока с учетом миграции равно

и при z = z_i

откуда

Знак «плюс» или «минус» перед t_i выбирают в соответствии с зарядом иона; при z_i > 0 – знак «плюс», при z_i < 0 – знак «минус». Это выражение обобщает ранее полученные уравнения для плотности тока.

Если ионы не принимают участия в суммарной электродной реакции (ν_i = 0), то

т. е. для неразряжающихся ионов миграционная и диффузионная составляющие тока равны и направлены в противоположные стороны. Такие ионы как бы неподвижны в приэлектродном слое.

Из приведенных выше уравнений могут быть исключены числа переноса. Предположим, что отношение подвижностей катиона и аниона постоянно по толщине диффузионного слоя, т. е. не зависит от концентрации

Тогда, используя выражение для коэффициента диффузии

получим:

Знак «минус» перед правой частью поставлен, поскольку отношение z_k/z_a всегда отрицательно, а отношение чисел переноса больше нуля.

Перепишем для бинарного электролита соотношения, выражающие значение плотности тока для разряжающихся и неразряжающихся ионов, в виде:

и

Исключая из этих уравнений числа переноса t_к и t_а и используя соотношение t_к/t_а = – D_кz_к/D_аz_а, получим:

Из этого уравнения может быть получено выражение для предельной плотности тока, когда a_is → 0:

Как видно, плотность тока при наличии миграции в 1 + |z_k/z_a| раз выше, чем при избытке фонового электролита. Поделив последние два уравнения одно на другое

и подставив это выражение в уравнение перенапряжения диффузии, получим такое же выражение, как и при отсутствии миграции. Однако, поскольку диффузионный предельный ток при наличии миграции больше, то значение перенапряжения в этом случае будет ниже, чем при избытке фонового электролита.