9 Диффузионная кинетика

9.1. Перенапряжение диффузии

Когда при прохождении тока через электрод скорость суммарной электродной реакции определяется только изменением активности (концентрации) участвующих в реакции ионов, вызванным их медленной доставкой к поверхности электрода или отводом от нее, то возникающее перенапряжение является перенапряжением диффузии. При этом все другие стадии электродного процесса протекают с много большими скоростями и, следовательно, являются квазиравновесными. Потенциал электрода под током в этом случае вычисляют по уравнению Нернста

(где a_is — активность ионов, вступающих в электрохимическую реакцию у поверхности электрода), а перенапряжение диффузии (η = Е — Ер) для катодной реакции, например, типа M^z+ + ze = M по уравнению

или

Поскольку a_is < а_i, перенапряжение отрицательно.

В случае анодной реакции, например М – zе = М^z+, когда концентрация ионов металла у поверхности анода больше, чем в растворе, для перенапряжения диффузии (η = Е – Е_р) получаем такое же уравнение, но здесь а_is > а_i, и перенапряжение положительно.

В общем случае для реакции

ν₁A₁ + ν₂A₂ + … + ν_mA_m + ze = ν_m+1A_m+1 + … + ν_nA_n

(где ν₁ — ν_n — стехиометрические числа веществ, участвующих в суммарной электродной реакции) потенциал электрода под током определится из уравнения

а перенапряжение диффузии — из уравнения

Стехиометричеекие коэффициенты окисленных веществ подставляют со знаком «плюс», восстановленных — со знаком «минус».

По этому уравнению может быть рассчитано перенапряжение диффузии, если известны стационарные активности всех веществ, участвующих в суммарной электродной реакции непосредственно в приэлектродном слое (a_is).

Под приэлектродным слоем понимают слой раствора, примыкающий к электроду, в котором наблюдается изменение концентрации вещества. Если изменение концентрации вещества обусловлено замедленной диффузией, то этот слой называется диффузионным. Толщина диффузионного слоя δ значительно превышает толщину двойного электрического слоя d. На рис. 9.1 cxeматически представлено изменение концентрации в диффузионном и двойном электрическом слое при электролизе раствора, например, сульфата меди с медными электродами. Показано уменьшение концентрации CuSO₄ у катода и повышение ее у анода в стационарных условиях электролиза (кривая m). Распределение соли в отсутствие тока в цепи иллюстрирует кривая n.

Активность (концентрация) вещества у поверхности электрода a_is является активностью на внешней границе двойного электрического слоя. В диффузионном слое соблюдается условие электронейтральности раствора.

Существует несколько возможностей подвода веществ к поверхности электрода и отвода продуктов реакции от нее. В неподвижном электролите, содержащем избыточное количество солей, которые не участвуют в электродной реакции, весь ток практически переносится ионами индифферентного электролита, а единственным способом переноса ионов-участников реакции является диффузия. В электролитах, не содержащих посторонних солей, весь ток обусловлен движением ионов, вступающих в реакцию и образующихся в результате нее. Поэтому перенос веществ происходит путем как диффузии, так и миграции. В перемешиваемых электролитах, а также в растворах, в которых не исключены условия естественной конвекции, наблюдается дополнительный перенос веществ, вызванный конвекцией.

Рис. 9.l. Зависимость концентрации сульфата меди от расстояния в межэлектродном пространстве.

Рассмотрим сперва процессы, происходящие у катода при прохождении тока через неперемешиваемый электролит в присутствии большого и постоянного избытка постороннего электролита, когда подвод реагентов к поверхности электрода осуществляется только диффузией и γ_± = const. Поток ионов к поверхности электрода в результате диффузии будет определяться первым законом Фика, который ввиду постоянства коэффициента активности может быть записан через концентрации:

Здесь х — координата, перпендикулярная поверхности бесконечно большого плоского электрода. В стационарном режиме все ионы, поступающие к поверхности электрода, разряжаются, т. е, поток диффузии должен быть равен скорости электрохимической реакции:

Для стационарного состояния, кроме того, dC_i/dt = 0 и в соответствии со вторым законом Фика постоянной является производная dC_i/dx, Распределение концентрации в диффузионном слое линейно:

Подставив это выражение в уравнение равенства потоков, получим для плотности тока

Минус здесь появился потому, что катодный ток принят отрицательным.

Из этого уравнения следует, что плотность тока, проходящего через электрод, определяется коэффициентом диффузии D и толщиной δ диффузионного слоя, а также концентрацией C_is разряжающихся ионов у поверхности электрода. Если C_is ≈0, то градиент концентраций оказывается наибольшим и получается выражение для максимально возможной плотности тока, который может протекать через электрод при прочих постоянных условиях:

Такая плотность тока называется предельной катодной плотностью тока диффузии.

Поделив выражения для плотности тока и предельной плотности тока друг на друга, получим

откуда

Это уравнение дает возможность заменить в выражении для диффузионного перенапряжения отношение активностей точно определяемыми значениями плотностей тока

Совершенно аналогичное уравнение получим и для анодных процессов, когда их скорость будет определяться подводом окисляющихся ионов к поверхности анода, например при разряде ионов хлора по схеме: 2С1^– – 2е = С1₂. Но если анодный процесс связан с растворением металла, то зависимость получается иной, В этом случае концентрация ионов металла у поверхности анода будет больше, чем в объеме раствора, и диффузия будет происходить от поверхности металла в раствор. Поэтому

откуда видно, что предельный диффузионный ток при растворении металла не может быть получен. Поделим это выражение на выражение для катодного предельного тока разряда ионов того же металла и допустим, что толщины прикатодного и прианодного диффузионного слоев примерно одинаковы. Тогда:

или

Отсюда диффузионное перенапряжение при растворении металла

Из уравнений для перенапряжения диффузии следует, что этот вид перенапряжения начинает существенно сказываться лишь при больших плотностях тока. В самом деле, при i << i_пр под логарифмом будут находиться величины, мало отличающиеся от единицы, и перенапряжение близко к нулю. Наоборот, при i → i_пр в случае реакций, связанных с подводом ионов к поверхности электрода, выражение в скобках становится очень малой величиной, перена-пряжение быстро увеличивается и стремится к бесконечности. Для процессов растворения металлов такого явления не наблюдается *. Плотность тока может повышаться до тех пор, пока не наступит насыщение прианодного слоя электролита солью. Тогда

* Растворение металлов, как правило, происходит с образованием катионов при анодной поляризации. Однако теллур в определенных условиях растворяется при катодной поляризации с образованием анионов.

соль обычно выкристаллизовывается на поверхности электрода и нарушает нормальное течение процесса растворения металла.

Из сопоставления двух уравнений перенапряжения диффузии следует также, что при больших плотностях тока значения перенапряжения при растворении металлов во много раз меньше значений, получающихся при протекании реакций с доставкой реагентов.