8.6. Безбарьерные и безактивациониые электрохимические реакции

Понятие о безбарьерных и безактивационных электрохимических реакциях ввел в электрохимию Л. И. Кришталик. Он обратил внимание на то обстоятельство, что при изменении плотности тока и, следовательно, потенциала в определенных условиях воз-можно изменение коэффициентов переноса. Так, если при какой-то средней плотности тока потенциальная кривая иона расположена так, как это представлено на рис. 8.12 (кривая 1), то коэффициенты переноса катодного и анодного процессов равны 0,5. При изменении положения потенциальной кривой 1 с изменением потенциала в определенных пределах (вверх или вниз) коэффициенты переноса не изменяются и скорость реакции подчиняется обычной теории замедленного разряда.

Однако, если кривая потенциальной энергии иона опустится настолько, что примет вид кривой 2, то положение существенно изменится. Вблизи кривой 2 изменение потенциальной энергии иона в результате изменения потенциала приводит к такому же изменению энергии активации, т. е. коэффициент переноса а оказывается равным единице. Кинетическое уравнение в простейшем случае одноэлектронного перехода, например, для реакции катод-ного

Рис. 8.12. Схема, поясняющая появление безбарьерного или безактивационного процесса разряда — ионизации:

1 — 3 — потенциальные кривые иона в начальном состоянии при различных потенциалах электрода; 4 — потенциальная кривая конечного состояния.

Рис. 8.13. Поляризационные кривые в условиях безбарьерного разряда ионов водорода на ртутном электроде в растворах (концентрация — в кмоль/м³):

1 — 0,8КI + 0,8НСl; 2 — 3,2KI + 0,18НСl; 3 — 3,2KI + 0,45НСl; 4 — 6,6NaBr + 0,85HCl; 5 — 3,0KI + 0,9НСl + 1.3∙10^–8 N(C₄H₉)₄Br.

восстановления ионов гидроксония

H₃O⁺ + e = H + H₂O

примет вид:

где — активность ионов гидроксония в наружной обкладке плотной части двойного слоя.

Потенциальная энергия активированного комплекса в переходном состоянии такая же, как и конечного продукта, поэтому акт разряда не сопровождается перескоком разряжающейся частицы через потенциальный барьер, а только ее переходом на более высокий энергетический уровень. Поэтому такой акт разряда назван безбарьерным.

Для обратной реакции — ионизации — энергия активации, как это видно из рис. 8.12, равна нулю, и реакция протекает в без-активационном режиме. Скорость реакции, протекающей в таком режиме, не зависит от потенциала электрода.

Когда катодный потенциал принимает очень большие отрицательные значения, потенциальная кривая иона может занять положение 3. В этом случае реакция восстановления протекает в безактивационном режиме, а реакция окисления — в безбарьерном.

Реальная возможность протекания электрохимических реакций в режиме безбарьерного разряда определяется наличием дополнительного фактора. Дело в том, что безактивационный разряд протекает без затруднений, поэтому все ионы, которые разряжаются на электроде в безбарьерном режиме, должны сразу же ионизироваться и результирующая плотность катодного тока неизбежно будет равна нулю. Но если имеется достаточно быстрая стадия удаления продукта электрохимической реакции (например, в рассматриваемом случае — безактивационная электрохимическая десорбция), то восстановившиеся частицы не успевают вновь окислиться. Вследствие этого восстановление ионов становится возможным.

Подставив, как и раньше, в уравнение скорости вместо ее значение из формулы Больцмана, получим

и после логарифмирования и решения уравнения относительно Е:

Таким образом, поляризационная кривая в области безбарьерного разряда не зависит от ψ’-потенциала и, следовательно, от строения двойного слоя, а тафелевская прямая имеет угол наклона, равный примерно 0,06 В (при комнатной температуре), т.е. в два раза меньший, чем в области обычного разряда при а_к = 0,5. Перенапряжение в области безбарьерного разряда так же зависит от lg i_k, как и потенциал, но оказывается независимым не только от ψ’-потенциала, но и от активности ионов водорода. В качестве иллюстрации одного из случаев катодной реакции, который отвечает всем требованиям теории безбарьерного разряда, на рис. 8.13 приведены данные Л. И. Кришталика по катодному восстановлению ионов водорода на ртутном электроде.