8.2.3. Стандартная константа скорости реакции переноса электрона и стандартная плотность тока обмена

При сравнении различных электрохимических реакций возникает необходимость установления величин, однозначно определяю-щих скорость реакции. Одной из них является плотность тока обмена. Однако плотность тока обмена определяет скорость реакции при равновесном потенциале и, следовательно, зависит от активности окисленной и восстановленной форм. Подставляя в уравнения для плотности тока обмена значение равновесного потенциала, получим:

Здесь i₀⁰ — стандартная плотность тока обмена, которая уже не зависит от активности и характеризует скорость обмена при a_Ox = 1 и a_Red = 1.

Так как в выражения для констант скоростей входит множитель zF, то уравнение для плотности тока обмена может быть записано

в виде:

Подставляя в последнее уравнение выражение для равновесного потенциала, получим:

Величины = называются константами скоростей анодного и катодного процессов при стандартном потенциале и не зависят от активностей окисленной и восстановленной форм. Окончательно эти уравнения могут быть представлены в общем виде:

Уравнение дает связь между плотностью тока обмена при равновесном потенциале и стандартной константой скорости реакции. Сравнивая последнее уравнение с выражением для стандартной плотности тока обмена, получим:

Как видно из двух последних уравнений, существует простая зависимость между стандартной плотностью тока обмена и стандартной константой скорости реакции, поэтому, в принципе, скорость процесса может быть охарактеризована любой из этих величин. Однако, судя по единицам, в которых выражены i₀⁰ (А∙м/моль) и K_s (м/с), плотность тока обмена имеет более ясный физический смысл, чем константа скорости.

Часто возникает необходимость сравнения значений плотности токов обмена, полученных в эксперименте, с литературными данными. Для этого, воспользовавшись уравнением

приводят значение плотности тока обмена к стандартной величине i₀⁰. Однако этот способ возможен, если известны активности (или концентрации) окисленной и восстановленной форм, т. е. для систем, когда обе формы присутствуют в растворе, или для амальгамных электродов, когда восстановленная форма находится в амальгаме, а окисленная — в растворе.

Сравнение плотностей тока обмена, полученных на твердых электродах (восстановленная форма — металл) проводят при единичной активности окисленной формы, поскольку активность твердой фазы равна единице.

8.2.4. Способы определения коэффициентов переноса из поляризационных кривых

Для простых электродных реакций типа

Ох + ze = Red

коэффициенты переноса могут быть определены различными способами. Наибольшее распространение получил способ их определения по наклону тафелевских участков (линейных в полулогарифмических координатах) поляризационных кривых *.

Однако в тех случаях, когда полные поляризационные кривые не могут быть получены, коэффициенты переноса определяют из зависимости плотности тока обмена от активности или от равновесного потенциала. Логарифмируя уравнение

получим

отсюда

и

* Способ рассмотрен в разд. 8.2.1.

Из выражения для равновесного потенциала следует:

и

Подставляя последнее уравнение в предыдущее, получим:

и

Аналогично рассчитывают коэффициенты переноса из выражения, связывающего плотность тока обмена со стандартной константой скорости. После логарифмирования этого выражения получим:

и

Таким образом, зависимость логарифма плотности тока обмена от активности окисленной или восстановленной формы соответственно при и представляя прямую линию с наклоном .

Для определения _к следует получить серию из пересечения поляризационных кривых при и переменной , а для определения _а – из пересечения поляризационных кривых при и переменной .

Изменение активности окисленной или восстановленной формы изменяет и значение равновесного потенциала, поэтому на основе зависимости плотности тока обмена от равновесного потенциала, также можно определить коэффициенты переноса. Из уравнения, связывающего плотность тока обмена с равновесным потенциалом, следует, что

или

Этот способ определения коэффициентов переноса удобен тем, что позволяет обходиться без измерения концентрации электролита.