8.2. Перенапряжение электрохимической стадии

Когда лимитирующей стадией электродной реакции является реакция переноса зарядов через двойной слой, а все другие стадии протекают со столь высокими скоростями, что их можно считать квазиравновесными, говорят о перенапряжении электрохимической стадии. Скорость электрохимической реакции, как и всякой гетерогенной реакции, прямо пропорциональна степени заполнения поверхности реакционноактивными частицами.

Согласно теории абсолютных скоростей химических реакций, для электрохимической реакции вида Ох + zе = Red, где Ох – окисленная форма вещества; Red – восстановленная форма, активированным комплексом является адсорбированная частица (Охzе)^≠_адс. Для , реакции, протекающей в обратном направлении (Red = Ох + zе), активированным комплексом будет адсорбированная частица Red^≠_адс. Обозначив индексом 1 все величины для прямой реакции и индексом 2 – для обратной реакции, можем записать:

w₁ = k₁[(Oxze)^≠_адс]; w₂ = k₂[Red^≠_адс];

Образование активированного комплекса происходит в квазиравновесных условиях в соответствии с реакциями:

Ox_адс + ze = (Oxze)^≠_адс и Red_адс = Red^≠_адс

Поэтому для реакций на поверхности можно записать константы равновесия в виде:

и

Соотношение между активностью реагирующих частиц в растворе и на поверхности электрода дается уравнениями изотермы адсорбции. Простейшим из них является уравнение Генри, согласно которому активность адсорбированных частиц прямо пропорциональна их активности в растворе.

Это уравнение пригодно при малых степенях заполнения поверхности. Если допустить, что оно справедливо для рассматриваемого случая *, то:

Подставив значения концентраций активированного комплекса в уравнения скорости реакций, получим:

;

Для константы равновесия К^≠, как и в случае обычных химических реакций, должно быть справедливо соотношение:

ΔG^≠ = – RT ln K^≠

где ΔG^≠ — изменение энергии Гиббса при образовании активированного комплекса.

Подставляя К^≠ в формулы для скорости и учитывая, что w=i/zF, получим выражения для скорости реакции восстановления в единицах плотности тока

и для скорости реакции окисления:

Для определения энергии активации А. Н. Фрумкин предложил рассматривать электрохимические реакции, протекающие при различных значениях потенциала, как однотипные химические реакции. На однотипные химические реакции распространяется правило, впервые установленное для кислотно-основного катализа Бренстедом, а затем распространенное на другие классы химических реакций Поляни и Н. Н. Семеновым. Обобщенное соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова формулируется так: в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю α от изменения энергии Гиббса реакции

δ(ΔG^≠) = αδ(ΔG)

где множитель α может изменяться в пределах от 0 до 1. Для электрохимических систем он получил название коэффициента переноса.

* В дальнейшем все рассмотрение кинетики электродных реакций будет проведено в предположении применимости изотермы Генри. Рассмотрение случаев применимости более сложных изотерм адсорбции дано в разд. 8.7.

Рис. 8.6. Схема кривых потенциальной энергии по Гориути и Поляни.

Соответственно для изменения энергии активации Гиббса прямого и обратного процессов:

δ(ΔG₁^≠) = α_кδ(ΔG)

δ(ΔG₂^≠) = α_аδ(ΔG)

Аналогичная связь существует между энергией активации А и изменением внутренней энергии реакции ΔU (см. 5.1.3.3).

Для определения ΔG^≠ рассмотрим подробно переход заряженных частиц через границу раздела металл — раствор. В соответствии с теорией элементарного акта электродной реакции Гориути и Поляни зависимость потенциальной энергии реагирующих частиц от координаты реакции описывается кривыми, имеющими форму, близкую к параболе. Пусть кривая 1 (рис. 8.6) соответствует энергии окисленной формы, а кривая 2 — энергии восстановленной формы. При изменении потенциала кривые 1 или 2 передвигаются параллельно самим себе вверх или вниз. Следовательно, равенство

ΔG₁^≠ = ΔG₂^≠ = ΔG^≠

может выполняться лишь при каком-то определенном значении потенциала е₀, измеренном относительно любого электрода сравнения.

При сдвиге потенциала электрода относительно e₀ сдвигается одна из потенциальных кривых, например 1 (в первом приближении параллельно самой себе) на величину (см. рис. 8.6)

ΔG = – zFΔE

Новые значения энергии активации в соответствии с соотношением Бренстеда — Поляни — Семенова для катодной реакции (см. рис. 8.6)

ΔG₁^≠ + ΔG = ΔG^≠ + α_аΔG; ΔG₁^≠ – ΔG^≠ = – α_кΔG = α_кzFΔE;

ΔG₁^≠ = ΔG^≠ + α_кzFΔE

и для анодной реакции:

ΔG₂^≠ = ΔG^≠ + α_аΔG; ΔG₂^≠ = ΔG^≠ – α_аzFΔE

Из разности уравнений для ΔG₁^≠ и ΔG₂^≠ получаем:

ΔG = ΔG₂^≠ – ΔG₁^≠ = – (α_к + α_а)zFΔE

Сравнивая, это уравнение, с формулой ΔG = – zFΔE, видим, что

(α_к + α_а) = 1

Так как значение потенциала измеряется относительно электрода сравнения, уравнения для ΔG^≠ могут быть записаны в виде

ΔG₁^≠ = ΔG_c^≠ + α_кzFE; ΔG₂^≠ = ΔG_c^≠ – α_аzFE

где ΔG_c^≠ — энергия активации при Е = 0, измеренном относительно данного электрода сравнения.

Подставляя последние два уравнения в выражения для скорости катодной и анодной реакции, получаем:

Обозначив постоянные величины через К_к и K_a, имеем:

Эти уравнения описывают зависимость скорости либо только катодного, либо только анодного процесса от потенциала и называются уравнениями частных поляризационных кривых. Они впервые получены другим способом Т. Эрдей-Грузом и М. Фольмером.