%(%8 Кинетика электродных процессов

Если замкнуть разомкнутую электрохимическую систему на внешний источник напряжения или на сопротивление, то в ней возникнет электрический ток и произойдет превращение веществ на электродах в соответствии с законами Фарадея. Скорость w электрохимического превращения, как и скорость любой гетерогенной реакции, выражается массой вещества (моль), прореагировавшего на единице поверхности (м²) в единицу времени (с). Но скорость электрохимической реакции удобнее выражать в токовых еди­ницах, связанных с w уравнением:

i = zFw

Поскольку F выражено в кулонах на моль электронов, а z – в молях электронов на моль веще­ства, то z выражается в амперах на квадратный метр и называется плотностью тока.

Строго говоря, значение плотности тока должно выражаться в единицах тока, отнесенных к единице истинной поверхности электрода (истинная плотность тока). Однако в случае твердых электродов не всегда возможно измерить их истинную поверхность или коэффициент шероховатости. Поэтому при постановке эксперимента либо уделяют большое внимание сглаживанию поверхности электрода, чтобы приблизить истинную поверхность к видимой, либо определяют шероховатость поверхности каким-нибудь независимым способом. Иногда шероховатость не учитывают, и ток относят к единице видимой (так называемой габаритной) поверхности. При этом скорость электрохимической реакции, получаемая экспериментально, оказывается всегда завышенной.

Сдвиг потенциала электрода от его равновесного значения называется перенапряжением. Пере­напряжение η может быть представлено следующими, вполне эквивалентными уравнениями

η = E – E_p; η = E_p – E

где Е – потенциал электрода при пропускании тока; Е_р – равновесный потенциал электродной реакции.

В катодном процессе Е отрицательнее Е_р и в соответствии с первым из этих уравнений перенапря­жение отрицательно, а в соответствии со вторым – положительно. В анодном процессе Е по-ложителънее E_p и, следовательно, по первому уравнению перенапряжение положительно, а по второму – oтрицательно. В литературе по электрохимии применяют оба выражения. B настоящем издании для однозначности будем использовать первое из этих уравнений (хотя это не имеет принципиального значения) и считать катодное перенапряжение отрицательным, а анодное – положительным.

Часто сдвиг потенциала электрода от его значения без тока называют катодной или анодной поля­ризацией.

Целью изучения кинетики электродных реакций является установление закономерностей протекания электрохимических реакций, определение элементарных стадий, через которые осуществляется реакция, и механизма электродных процессов.

Электродные реакции гетерогенны и сопровождаются переходами заряженных частиц через гра­ницу раздела фаз. Они состоят из отдельных элементарных последовательных, а иногда и параллельных электрохимических и химических стадий, включающих помимо переноса зарядов диффузию исходных веществ и продуктов реакции, их возможную адсорбцию на поверхности электрода, адсорбцию промежу­точных частиц, образование новой фазы и т. д. Под механизмом реакции понимают установление опре­деленной последовательности элементарных стадий, которые составляют суммарную электродную реак­цию, т. е. реакцию, в которой четко могут быть определены как исходные вещества, так и конечные про­дукты реакции. В большинстве случаев исходные вещества, вступающие в реакцию, известны, и тем не менее доказательство участия какого-либо сорта частиц в реакции представляет известную трудность, так как в растворе или расплаве исходное вещество может находиться в виде частиц различного состава. Частицы, непосредственно реагирующие на электроде, могут быть в растворе в ничтожной кон­центрации, но непрерывно восполняться в результате быстрой химической реакции. Аналогично и про­дукты реакции могут вступать в последующее химическое взаимодействие с компонентами раствора или расплава. Наличие элементарной стадии переноса заряда через двойной электрический слой сущест­венно отличает электрохимические реакции от гетерогенных химических реакций.

В принципе, любая электрохимическая реакция может состоять из ряда последовательных стадий. Во-первых, участники реакции должны доставляться к поверхности электрода, затем они могут претерпе­вать химическое превращение, приводящее их в более реакционноспособную форму. После этого проис­ходит присоединение или освобождение одного или нескольких электронов (восстановление, или окисле­ние), которое может протекать в одну или несколько стадий. После собственно электрохимического акта должно происходить удаление продуктов реакции.

При стационарном протекании электрохимической реакции скорости всех стадий одинаковы, при­чем скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Стадия, которая определяет собой скорость электрохимической реакции, называется лимитирующей или замедленной стадией реакции. Замедленная стадия, следовательно, это такая стадия, которая в данных условиях не может протекать со скоростью большей, чем она есть. Скорости других последовательных стадий могли бы быть в данных условиях и больше, если бы они не ограничивались скоростью лимитирующей стадии. Другими словами, скорости всех стадий реакции вследствие концентрационных изменений участни­ков реакции как бы подстраиваются к скорости лимитирующей стадии.