7.6. Двойной слой на электродах в расплавленных и твердых электролитах
На границе раздела металл — твердый электролит образуется двойной электрический слой, связанный с адсорбцией катионных или анионных вакансий. По В. Н. Чеботину и Л. М. Соловьевой, двойной слой на границе раздела фаз может быть представлен так, как это изображено на рис. 7.20. Первый слой состоит из отдельных атомов, второй имеет избыток вакансий по сравнению с их концентрацией в объеме, последующие слои содержат такое же число вакансий, как и в объеме. Однако по аналогии с теорией строения двойного электрического слоя в растворах можно предполагать, что двойной слой состоит из плотной части, локализованной в первом слое, и диффузной части, распределенной в последующих слоях. Подвижными частицами в твердом электролите являются дефекты кристаллической решетки, т. е. катионные и анионные вакансии. Плотность заряда электрода равна сумме плотностей зарядов в плотной части двойного слоя и в его диффузной части.
Экспериментальные исследования емкости (точнее, импеданса) электрода проводят на ячейках, состоящих из двух одинаковых электродов, между которыми находится твердый электролит. Как правило, при таких измерениях электроды не являются идеально поляризуемыми, а наличие частотной зависимости импеданса не позволяет считать измеряемые значения емкости равными емкости
Рис. 7.20. Модель строения поверхности твердого электролита.
двойного слоя. Однако изучение частотной зависимости импеданса дает возможность построить эквивалентную электрическую схему ячейки и выделить из нее путем расчета элементе в схемы емкость двойного слоя. В области определенных значений потенциалов при тщательной специальной подготовке электродов можно добиться весьма низкой дисперсии емкости с частотой и получить зависимость дифференциальной емкости С от потенциала Е. На кривых С — Е наблюдаются минимумы. Абсолютные значения емкости, а также форма кривых С — Е в значительной степени определяются условиями эксперимента. В настоящее вре мя не существует достаточно строгой количественной теории ионного двойного слоя на границе металл — твердый электролит.
На границе расплавленный металл —расплав соли могут быть получены электрокапиллярные кривые или измерена емкость двойного электрического слоя (А. Н. Фрумкин, Е. А. Укше, Н. Г. Букун, В. А. Кузнецов, Д. И. Лейкис). Емкостные кривые на расплавленных свинце, кадмии, алюминии, сурьме, серебре, таллии, висмуте, индии, галлии и теллуре в расплаве КС1 — NaCl имеют форму параболы с симметричными ветвями. Аналогичные зависимости получены на твердых металлах (Al, Mg, Ag) в расплаве LiCl — KC1.
Электрокапиллярные кривые на жидких металлах в расплавах КС1 — LiCl имеют максимум, который по потенциалу находится вблизи минимума дифференциальной емкости. Этот факт позволяет предполагать, что указанные экстремумы на кривых соответствуют потенциалу нулевого заряда металла. Абсолютное значение минимума дифференциальной емкости зависит от природы расплава (в частности, от анионного состава электролита) и температуры и почти не зависит от природы металла. Эти экспериментальные факты не могут быть объяснены с позиций теории строения двойного слоя, рассмотренной для водных растворов, так как теория Гельмгольца не может объяснить симметричность С — E-кривых, а представления о диффузном слое неприменимы в связи с высокими значениями емкости в минимуме С — E-кривой; [(20 ÷ 75)∙10–2 Ф/м2].
Для объяснения экспериментальных фактов предложено несколько моделей строения двойного слоя в расплавах. Согласно одной из них, избыточные заряды в электролите располагаются на глубину в несколько атомных слоев и рост емкости со сдвигом потенциала от потенциала минимума емкости связан с деформацией структуры расплава, а не электронных оболочек ионов. По другой модели в расплаве подвижными являются только катионы или катионные вакансии и их распределение зависит от потенциала.
Р. Р. Догонадзе и Ю. А. Чизмаджев предложили знакопере- менное строение двойного слоя в расплаве, когда заряд второго слоя противоположен заряду первого и третьего слоев, заряд четвертого — заряду третьего и пятого и т. д. Количественная теория строения двойного электрического слоя в расплавах пока отсутствует.