7.3.2. Заряжение емкости двойного электрического слоя

Изменение размера поверхности электрода при постоянном потенциале связано с перетеканием зарядов через границу раздела фаз, что вызывает появление емкостных токов. Емкостные токи

Рис. 7.12. Зависимость тока заряжения (емкостного тока) от потенциала ртутного капельного электрода.

I_a, I_k – анодный и катодный ток.

возникают в результате заряжения двойного слоя; наиболее хорошо они обнаруживаются на ртутном капельном электроде. Например, если поддерживать постоянным потенциал ртутного капельного электрода в области идеальной поляризуемости, то через электрод протекает ток, связанный с заряжением емкости.

Значение емкостного тока зависит от скорости образования поверхности и величины емкости двойного слоя. Таким образом, его можно определить при любом значении потенциала с помощью ртутного капельного электрода. На рис. 7.12 изображена поляро-грамма, полученная в области идеальной поляризуемости ртутного электрода вблизи потенциала нулевого заряда, из которой следует, что значение тока при Е = Е_{н. з} и q = 0 равно нулю. Более сильное возрастание тока при положительных зарядах поверхности (q > 0) связано с большей емкостью двойного слоя в области адсорбции анионов (примерно 0,36 – 0,4 Ф/м²), чем в области адсорбции катионов (0,18 – 0,2 Ф/м²), когда поверхность заряжена отрицательно.

Изменение потенциала электрода, даже если его поверхность постоянна, также вызывает протекание емкостных токов, поскольку для достижения определенного значения потенциала необходимо зарядить емкость двойного слоя.

Задавая на электрод (обычно металлы платиновой группы и их сплавы) линейно изменяющееся или пилообразное напряжение со скоростью развертки в пределах 1 – 50 В/с и регистрируя зависимость тока от потенциала электрода, получают потенциодина-мические кривые, из которых определяют характеристики двойного слоя. В общем случае протекающий через электрод ток затрачивается на заряжение емкости двойного электрического слоя (ток заряжения или емкостной ток) и на протекание электрохимической реакции (фарадеевский ток). В случае последовательно соединенных сопротивления и емкости закон Ома записываем в виде

откуда

Здесь R — омическое сопротивление раствора. Если сопротивление раствора незначительно, то

Так как скорость развертки потенциала задана условиями опыта, а значение тока измеряется, то емкость легко рассчитать из выражения:

Когда значение фарадеевского тока ниже тока заряжения, определенная по этой формуле емкость является емкостью двойного электрического слоя. В условиях протекания существенного фарадеевского тока определяется общая поляризационная емкость С_п, представляющая сумму емкостей двойного электрического слоя и емкости электрохимической реакции. Для металлов платиновой группы:

Интегрированием этого уравнения при dE/dt = const получают зависимость между потенциалом и количеством прошедшего электричества Q, т. е. кривую заряжения (см. ниже):

На рис. 7.13 изображена потенциодинамическая кривая на платиновом электроде в растворе серной кислоты. Два максимума 1 и 2 соответствуют двум формам адсорбированного водорода — так называемого прочно- и слабосвязанного водорода. Точное совпаде-ние максимумов при прямой и обратной развертке напряжения свидетельствует об обратимости процесса адсорбции водорода. В средней части кривой значения тока низки и характеризуют двойнослойную область. Слабовыраженный пик 3 при положительных потенциалах связан с адсорбцией кислорода, ему соответствует катодный максимум восстановления 4, сильно смещенный в отрицательную сторону из-за необратимости процесса посадки — снятия кислорода.

Заряжение емкости двойного электрического слоя можно наблюдать и на некоторых металлах (например, подгруппы платины и железа), если на электрод задать постоянный ток и

Рис. 7.13. Зависимость тока от потенциала на платиновом электроде в растворе H₂SO₄ концентрации 0,5 кмоль/м³.

Поверхность электрода 1,25∙10^–3 см². Скорость развертки w = 30 В/с. E — потенциал электрода относительно потенциала равновесного водородного электрода в том же растворе при Р = 1 атм (0,1 МПа).

Рис. 7. 14. Анодная (1) и катодная (2) кривые заряжения на платиновом электроде в растворе Н₂SO₄ концентрации 0,5 кмоль/м³.

Области: a — ионизации водорода; б, е — двойнослойная; в — адсорбции кислорода; г — резкого спада кривой; д — удаления адсорбированного кислорода; ж — осаждения водорода.

Е — потенциал электрода относительно потенциала равновесного водородного электрода в том же растворе при =1 атм (0,1 МПа).

регистрировать зависимость потенциала от времени или количества электричества. Такие зависимости называются кривыми заряжения.

Предположим, что в кислый раствор опущен платиновый электрод с достаточно развитой поверхностью. Если через раствор пропускать водород при определенном давлении, то на электроде сравнительно быстро установится равновесие

H₂ + 2H₂O = 2H_адс + 2Н₂О = 2Н₃О⁺ + 2е

при котором концентрация адсорбированного водорода Н (адс.) будет постоянной, а потенциал электрода будет соответствовать уравнению Нернста. Если теперь удалить из раствора молекулярный водород, например продувкой инертным газом, то адсорбированный водород останется на поверхности из-за высокой энергии адсорбции на платине, а равновесный потенциал электрода сдвинется в положительную сторону вследствие снижения парциального давления водорода. При подаче на электрод постоянного анодного тока адсорбированный водород будет ионизироваться и переходить в раствор в виде ионов Н₃О⁺. После ионизации всего водорода произойдет заряжение емкости двойного слоя, а затем адсорбция на поверхности платины кислорода.

Зависимость потенциала электрода от количества электричества получается в виде кривой, которая называется анодной кривой заряжения (рис. 7.14, кривая 1). Из рисунка видно, что на зависимости Е — Q можно выделить три области, соответствующие ионизации водорода (а), заряжению емкости двойного слоя (б) и адсорбции кислорода (в). Строго говоря, процесс заряжения емкости двойного слоя протекает на всех участках кривой заряжения, однако доля электричества, расходуемого на него при ионизации Н_адс и адсорбции кислорода, мала. С другой стороны, в области заряжения двойного слоя могут частично протекать и процесс ионизации водорода, и адсорбция кислорода. Из кривой-заряжения может быть рассчитана емкость:

С = ΔQ/ΔE

Экспериментально получено, что в области ионизации водорода С ≈ 7 Ф/м², а в двойнослойной области С ≈0,4 ÷ 0,7 Ф/м². Последнее значение достаточно хорошо соответствует емкости двойного электрического слоя в присутствии адсорбированных анионов. Кислород на платине адсорбируется после электрохимического окисления молекул воды по схеме:

3Н₂O – 2е = О_адс + 2Н₃О⁺

Эта реакция является необратимой, и восстановление адсорбированного кислорода происходит при более отрицательных потенциалах. Поэтому, если на поверхности адсорбировать кислород, а затем электрод поляризовать катодным током (катодная кривая заряжения, кривая 2 на рис. 7.14), то сначала потенциал резко сдвинется в отрицательную сторону (г), а затем электричество начнет расходоваться на реакцию удаления адсорбированного кислорода (д). Далее следует двойнослойная область (е) и область осаждения водорода (ж).

Реакция ионизации и образования адсорбированного водорода является обратимой, и гистерезис кривой заряжения не наблюдается, если не заходить в область адсорбции, кислорода. В области адсорбции водорода (а и ж) на кривых, заряжения имеется перегиб, который указывает на существование двух форм адсорбированного водорода.

Кривые заряжения могут быть получены также методом быстрого заряжения, когда на электрод подается большая плотность тока, а зависимость потенциал — время регистрируется осциллографом. За малое время снятия кривой растворенный молекулярный водород не успевает продиффундировать к поверхности электрода и, таким образом, не вызывает роста тока ионизации. Предотвращения влияния молекулярного водорода можно добиться; используя электроды со сравнительно малой истинной поверхностью в контакте с очень малым объемом раствора, в котором общее количество растворенного водорода столь незначительно, что существенно не сказывается на результатах измерений.

Сопоставление количества электричества, затраченного на ионизацию водорода, с размером истинной поверхности платины показало, что на одном поверхностном атоме платины при

= 1,013∙10⁵ Па адсорбирован один атом водорода. Так как количество электричества, затрачиваемое на адсорбцию кислорода, в два раза больше, а по уравнению реакции на образование атома кислорода используется два электрона, то можно прийти к выводу, что на каждом поверхностном атоме платины в конце кривой заряжения адсорбирован один атом кислорода.

При адсорбции поверхностно-активных ионов работа иониза- ции водорода снижается, так как уменьшается прочность связи водорода с платиной. Снижение наклона кривых заряжения при переходе от SO₄^2– к Сl^– и Вr^– вызвано увеличением адсорбции галогенидов и соответствующим повышением емкости. В растворах, содержащих галоген-ионы, полные кривые заряжения получены быть не могут вследствие окисления анионов или их кислородсодержащих соединений.

Метод кривых заряжения применяют также при исследовании адсорбции органических соединений на электродах. В этом случае наиболее целесообразно использовать метод быстрого заряжения и по количеству электричества, пошедшего на восстановление или окисление вещества, определять его адсорбцию.