7.3.1. Влияние специфической адсорбции ионов на поверхностное натяжение и емкость двойного электрического слоя

Специфическая адсорбция поверхностно-активных веществ в соответствии с уравнением Гиббса вызывает снижение поверхностного натяжения. При адсорбции одноименно заряженных ионов на поверхности ртути между ними действуют электростатические силы взаимного отталкивания, что способствует «растяжению» поверхности и снижению σ. Адсорбция полярных органических молекул связана с их ориентацией и действием сил отталкивания между ориентированными диполями и также вызывает снижение σ.

Рассмотрим адсорбцию галоген-анионов на поверхности ртути. В этом случае по сравнению с растворами, не содержащими поверхностно-активных анионов, на электрокапиллярных кривых можно наблюдать более сильное снижение поверхностного натяжения при положительных зарядах поверхности и смещение максимума электрокапиллярной кривой в область отрицательных потенциалов (рис. 7.6). Снижение поверхностного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой связано с тем, что даже при заряде поверхности, равном нулю, на последней специфически адсорбированы анионы, заряд которых компенсируется эквивалентным количеством катионов, притянутых из раствора. Из рисунка видно, что чем сильнее специфическая адсорбция аниона I^– > Вr^– > С1^– > f^–, тем больше снижение поверхностного натяжения и сильнее сдвиг максимума электрокапиллярной кривой. В области отрицательных зарядов поверхности все кривые сливаются, что обусловлено десорбцией анионов и электростатическим взаимодействием катионов с поверхностью. Чем сильнее специфическое взаимодействие аниона, тем при более отрицательных зарядах поверхности электростатические силы отталкивания превысят специфические силы притяжения.

Рис. 7.6. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах (С ==0.9 кмоль/м³):

1 — NaF; 2 — NaCI; 3—NaBr; 4 — Nal.

Рис. 7.7. Электрокапиллярные кривие ртутного электрода в растворах KI в формамиде. Концентрация раствора, кмоль/мЗ; I — 0,0093; 2—О.ОЗЭ; 3—0,74,

Рис. 7.8. Зависимость адсорбции катионов (1) и анионов (2) от потенциала ртутного электрода в растворе КС1 концентрации 1 кмоль/м³.

Большинство неорганических анионов специфически адсорбируются на поверхности ртути; адсорбция галогенов, CNS^–, HS^– достаточно велика, а F^–, НСО₃^–, H₂PO₄^– SO₄^2–, ОН^– значительно слабее. Отличия в специфической адсорбции анионов связаны, с одной стороны, с их гидратацией — менее гидратированные ионы могут подойти на более близкое расстояние к поверхности, а с другой — с энергией образования химической связи между ртутью и анионом. При специфической адсорбции анионов наблюдается их частичная дегидратация, свидетельствующая о сильном химическом взаимодействии аниона и металла.

Увеличение концентрации соли с поверхностно-активным анионом приводит к дальнейшему снижению поверхностного натяжения и смещению максимума электрокапиллярной кривой в область отрицательных потенциалов, что связано с возрастанием заполнения поверхности адсорбированными анионами (рис. 7.7).

На рис. 7.8 приведена зависимость адсорбции катионов и анионов от потенциала электрода для электролита с поверхностно-активным анионом. В отличие от раствора с поверхностно-неактивным анионом, в области положительных зарядов поверхности наблюдается положительная адсорбция катионов, которые притянуты к адсорбированным, частично гидратированным анионам. Для объяснения положительной адсорбции катионов необходимо предположить, что адсорбированные анионы компенсируют не только заряд электрода, но и заряд притянутых катионов. Это явление получило название сверхэквивалентной адсорбции анионов. Когда потенциал равен потенциалу нулевого заряда, значения адсорбции катионов и анионов равны и двойной слой расположен в растворе, прилегающем к металлу.

При отрицательных зарядах поверхности положительная адсорбция катионов имеет электростатический характер.

Катионы на ртутном электроде проявляют обычно меньшую поверхностную активность, чем анионы. Заметной специфической адсорбцией обладают ионы Т1⁺, Cs⁺ и катионы алкиламмония. При адсорбции катионов по сравнению с кривой без специфической адсорбции максимум электрокапиллярной кривой сдвигается в область положительных потенциалов, а поверхностное натяжение сильно снижается с потенциалом в области отрицательных зарядов поверхности (рис. 7.9).

Адсорбция поверхностно-активных молекул органических веществ вызывает наибольшее снижение поверхностного натяжения вблизи потенциала нулевого заряда (рис. 7.10). Потенциал

Рис. 7.9. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в растворах концентрации 1 кмоль/м³ KNO₃ + 0,01 кмоль/м³ НNО₃ (1) с добавками TlNO₃ (2 — 4).

Концентрация ТlNО₃, кмоль/м³; 2 — 0,01; 3 — 0,1; 4 — 0,2.

Рис. 7.10. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в растворах HClO₄ концентрации 1 кмоль/м³ (1) с добавками фенола (2 — 4).

Концентрация фенола, кмоль/м³; 2 — 0,005; 3 — 0,03; 4 — 0,1.

ΔЕ — сдвиг потенциала от потенциала нулевого заряда в растворе НСlO₄ концентрации

1 кмоль/м³.

максимального значения поверхностного натяжения позволяет судить о характере ориентации вещества к поверхности электрода. Сдвиг потенциала максимума электрокапиллярной кривой в положительную сторону обусловлен адсорбцией положительной части молекулы (диполя) к поверхности ртути, противоположный эффект характеризует преимущественную адсорбцию отрицательной части диполя. Повышение концентрации поверхностно-активного вещества (в определенных пределах) вызывает снижение поверхностного натяжения и расширение области адсорбции.

При достаточно высоких положительных и отрицательных зарядах поверхности электрода наблюдается десорбция органического вещества. Явление связано с тем, что при высоких напряженностях поля в двойном слое происходит замена вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью на вещество с большей диэлектрической проницаемостью (вода). Как видно из рис. 7.10, потенциалы десорбции органического вещества находятся на разном расстоянии от потенциала нулевого заряда, что связано с изменением взаимодействия разных концов диполя при изменении заряда поверхности электрода. Например, при адсорбции положительной части диполя и увеличении положительного заряда по-

Рис. 7.11. Зависимость дифференциальной С и интегральной К емкости двойного слоя от потенциала ртутного электрода (за нуль принят Е_{н. 3}) в растворах NaF концентрации 0,1 кмоль/м³ (1) с добавкой 0,1 кмоль/м³ бутилового спирта (2).

верхности десорбция наступает сравнительно быстро, так как положительная часть диполя отталкивается от одноименно заряженной поверхности. При увеличении отрицательного заряда поверхности органическое вещество, с одной стороны, выталкивается полем, а с другой — притягивается к электроду вследствие электростатических сил, поэтому десорбция наступает при более отрицательных зарядах.

Адсорбция поверхностно-активных веществ в существенной степени отражается и на зависимости емкости двойного слоя от потенциала электрода. Так как специфически адсорбирующиеся ионы подходят к поверхности на более близкие расстояния, чем остальные ионы, емкость двойного слоя при адсорбции сильно возрастает. При адсорбции органических веществ, напротив, в области адсорбции наблюдается снижение дифференциальной и интегральной емкости (рис. 7.11), так как молекулы органических веществ имеют сравнительно большие размеры и их адсорбция связана с увеличением расстояния между обкладками конденсатора в двойном слое. Характерным для зависимости С — Е является наличие пиков емкости при потенциалах десорбции органического вещества. На зависимости К — Е пики отсутствуют, но наблюдается крутой ход кривой вблизи потенциалов десорбции; снижение же емкости в области адсорбции объясняется в соответствии с формулой для емкости конденсатора (см. ниже) увеличением расстояния между его обкладками. Поскольку между дифференциальной и интегральной емкостью существует соотношение С = К + (Е – Е_н. ₃)× ×(dK/dE), то легко заметить, что при потенциалах адсорбции — десорбции, когда dK/dE сильно возрастает, должен наблюдаться пик дифференциальной емкости, а в области адсорбции дифференциальная емкость должна иметь низкие значения.

Используя электрокапиллярные и емкостные измерения в растворах электролитов на идеально поляризуемых электродах, мож- но достаточно надежно определить потенциал нулевого заряда по максимуму электрокапиллярной кривой или по минимуму емкости в разбавленных растворах 1 — 1-валентных электролитов.