6.12.3. Электроды с жидкими ионитовыми memбpahaми

Жидкими ионитовыми мембранами являются мембраны, образованные несмешивающимся с водой растворителем, содержащим достаточное количество ионизируемого агента, и разделяющие два водных раствора. Процессы, происходящие в жидкой катионооб-менной мембране, схематически показаны на рис. 6.18, а. Катионы К⁺ (м.) свободно проникают через границу мембрана — раствор, тогда как органофильные анионы R^– задерживаются в мембране. Поэтому анионы А^– практически не проникают из раствора в мембрану. Как и в случае твердого ионита, на границе раздела мембрана — раствор с активностью а₁ и мембрана — раствор с активностью а₂ протекают обменные реакции

К⁺ (м.) = К⁺ (р₂); К⁺ (м.) = К⁺ (р₁);

и на каждой из границ раздела в момент равновесия устанавливается равновесный скачок потенциала, определяемый уравнениями:

и

Примем, что а₁ > а₂. Тогда выражение для мембранного потенциала будет иметь вид:

На рис. 6.18, б приведена одна из возможных конструкций электрода с жидкой мембраной. Мембранная жидкость 1 помещена в стеклянную трубку, закрытую снизу целлюлозной пленкой 3, которая одинаково проницаема для всех ионов.

Рис. 6.18. Схема процессов в жидкой ионитовой мембране (а) и конструкция электрода с жидкой мембраной (б):

1 — мембранная жидкость; 2 — вспомогательный электрод; 3 — целлюлозная пленка.

Ее назначение заключается только в предотвращении потерь органической жидкости. В органическую фазу введен вспомогательный электрод 2.

Ионоселективные электроды с жидкой ионитовой мембраной могут быть обратимы относительно как катиона, так и аниона. Например, кальцийселективный электрод, в котором ионитовая мембрана представляет 0,1 М раствор кальциевой соли дидецил-фосфорной кислоты в диоктилфенилфосфате, обратим относительно ионов кальция. Схематично данный электрод можно записать в виде:

Ag | AgCl (тв.), CaCl₂ Органическая CaCl₂

а₂ фаза а₁

Ca²⁺ (м.) + R^– (м.) исследуемый

раствор

φ_D2 φ_D1

В мембране подвижными ионами являются ионы кальция и, следовательно, на границе раздела мембрана — раствор протекает обменная реакция:

Са²⁺ (м.) = Са²⁺ (р.)

Значение потенциала электрода будет определяться уравнением :

Так как концентрация раствора в электроде сравнения постоянна, то

Электрод имеет кальциевую функцию в диапазоне концентраций ионов кальция 10^–1 — 10^–5 кмоль/м³. При концентрациях ниже 10^–5 наблюдается отклонение от теоретической зависимости, что вызвано некоторой растворимостью кальциевой соли фосфатного эфира в водной фазе. Существенные отклонения от кальциевой функции наблюдаются и в том случае, когда концентрации растворов, разделенных мембраной, значительно отличаются друг от друга.

В катионоселективном медном электроде использован жидкий ионит, имеющий тиокислотную группу. Электродный потенциал медного электрода определяется уравнением:

В анионоселективных жидких мембранах используют активные группы с положительным зарядом. Наиболее важный класс такого рода активных групп составляют комплексы положительно заряженных переходных металлов с разветвленным органическим лигандом, содержащие о-фенантролиновую хелатную группу. Например, мембрана, селективная к ионам нитрата, содержит соль типа

FеL₃(NО₃)₂, где L — соответствующий фенантролиновый лиганд. В такой мембране свободно перемещаются анионы NO₃^–, которые и будут переходить в раствор. С учетом того, что перемещается отрицательно заряженная частица, уравнение для потенциала, возникающего при разделении двух растворов указанной мембраной, будет иметь вид

а так как = const, то

Ионоселективные мембраны, обратимые относительно перхло-ратного или тетрафторборатного ионов, содержат соответственно соли типа NiL₃(ClO₄)₂ и NiL₃(BF₄)₂. Значение электродного потенциала будет определяться уравнениями: