2.3. Термодинамически обратимые и необратимые электрохимические системы

В термодинамически обратимых системах обе электрохимические реакции таковы, что их можно провести термодинамически обратимо. В термодинамически необратимых системах хотя бы одна электрохимическая реакция не является обратимой.

Если термодинамически необратимую систему, например

(–) Zn | H₂SO₄ (aq) | Cu (+)

замкнуть на очень большое внешнее сопротивление так, чтобы электрохимические реакции протекали очень медленно, то на отрицательном электроде начнется реакция ионизации металлического цинка Zn — 2е — Zn²⁺. Электроны по внешней цепи потекут к медному электроду, на котором единственной восстановительной реакцией будет реакция восстановления ионов гидроксония 2Н₃О⁺ + + 2е = Н₂ + 2H₂O. Объемы раствора и газовой фазы должны быть настолько большими, чтобы накопления ионов цинка и газообразного водорода в них не происходило. Таким образом, во все время работы системы ионизация цинка происходит в бесконечно разбавленный по нонам цинка раствор, а выделение водорода — в бесконечно разбавленную по водороду газовую фазу.

Если же подключить эту систему к внешнему источнику напряжения (отрицательный полюс к цинковому электроду, а положительный — к медному.) и отрегулировать напряжение внешнего источника тока так, чтобы очень малый ток пошел бы в обратном направлении, то на цинковом электроде будет протекать восстановительная реакция 2Н₃О⁺ + 2е = Н₂ + 2Н₂О, а на медном — окисление металлической меди Сu — 2е = Сu²⁺. Здесь электрохимические реакции, протекающие на электродах при прохождении очень малого тока в одном направлении, отличаются от электрохимических реакций, протекающих при прохождении тока в обратном. направлении. Следовательно, в данной электрохимической системе в условиях, наиболее приближающихся к обратимости, обе электрохимические реакции не являются термодинамически обратимыми, и вся система термодинамически необратима.

В термодинамически обратимой системе, например

(–) Cu | CuCl₂ (aq) || CuCl₂ (aq), AgCl (тв.) | Ag (+)

с₁ с₂

(здесь С — концентрация), если она отдает бесконечно малый ток во внешнюю цепь, идут реакции:

(–) Cu – 2e = Cu²⁺ (+) 2AgCl (тв.) + 2e = 2Ag + 2Cl

_____________________________________

Сu + 2AgCl (тв.) = 2Ag + Сu²⁺ + 2Сl^–

Если же система подключена к внешнему источнику напряжения, и бесконечно малый ток течет в обратном направлении, то

протекают реакции:

(–) Сu²⁺ + 2e = Сu

(+) 2Ag⁺ + 2Cl^– – 2e = 2AgCI (тв.)

________________________________

2Ag + Cu²⁺ + 2Сl^– = Сu + 2AgCl (тв.)

Как электрохимические реакции, так и химическая реакция в системе меняют свое направление при изменении направления тока.

2.4. Классификация термодинамически обратимых электрохимических систем

Все обратимые электрохимические системы можно разделить на два больших класса (см. схему). К одному -классу относятся системы, в которых при замыкании внешней цепи начинают протекать разные восстановительная и окислительная электрохимические реакции. В результате их суммирования выявляется химическая реакция, идущая в системе. Такого типа системы называются электрохимическими системами с химической реакцией. Другому классу принадлежат системы, в которых окислительная электрохимическая реакция, протекающая при замыкании внешней цепи, — суть противоположно направленная восстановительная реакция. В таких системах химическая реакция отсутствует, и они называются электрохимическими системами без химических реакций.

В свою очередь, системы с химической реакцией могут быть разделены на три подкласса. В системах первого подкласса различные электрохимические реакции на электродах протекают только в результате различий в физико-химических свойствах проводников первого рода (простые системы), в системах второго подкласса — только благодаря различию в свойствах проводников второго рода, в системах третьего подкласса — из-за различий свойств проводников как первого, так и второго рода.

Электрохимические системы второго и третьего подклассов называются сложными электрохимическими системами с химической реакцией. В таких системах неизбежна граница раздела между проводниками второго рода.

Примером простой электрохимической системы с химической 'реакцией может служить рассмотренная выше система

(–) Cu | CuCl₂ (aq) || CuCl₂ (aq), AgCl (тв.) | Ag (+)

C₁ C₁

Классификация обратимых электрохимических систем

или

(–) Cd | CdCl₂ | Cl₂ (Pt) (+)

в которой правым электродом является насыщенная газообразным хлором (под определенным давлением) индифферентная платиновая пластина, не вступающая сама в электрохимическую реакцию, а электролитом — расплавленный хлорид кадмия либо раствор хлорида кадмия в воде или неводном растворителе. При замыкании внешней цепи в системе протекают реакции:

(–) Cd – 2е = Cd²⁺

(+) Cl₂ + 2e = 2Cl^–

__________________________

Cd+ C1₂ = Cd²⁺ + 2Cl^– (CdCl₂)

Отличительной особенностью простых электрохимических систем с химической реакцией является наличие только одного проводника второго рода и участие в электродных реакциях ионов разного знака. Так, если в восстановительной реакции участвуют катионы, то в окислительной будут участвовать анионы, и наоборот.

В сложных электрохимических системах, когда различаются только физико-химические свойства проводников второго рода, например, типа

(–)Ag | AgCl (тв.), НС1 || AgNO₃ | Ag(+)

при замыкании внешней цепи будут протекать реакции:

(–) Ag + Cl^– – e = AgCl (тв.)

(+) Ag⁺ + e = Ag

__________________________

Ag⁺ + Cl = AgCl (тв.)

Таким образом, в этой системе химическая реакция — суть реакция образования труднорастворимого соединения из ионов. Поскольку при работе системы ионы NO₃^– двигаются справа налево, замещая собою ионы С1^– в соляной кислоте, то написанная выше химическая реакция эквивалентна реакции:

AgNO₃ + HCl = AgCl (тв.) + HNO₃

В сложных системах третьего подкласса с двумя разными проводниками второго рода и различными металлами типа

(–) Cd | CdSO₄ (aq) || CuSO₄ (aq) | Cu(+)

при замыкании внешней цепи начинают идти реакции

(–) Cd – 2e = Cd²⁺

(+) Cu²⁺ +2e = Cu

______________________

Cd + Cu²⁺ = Cd²⁺ + Cu

в результате которых концентрация сульфата кадмия увеличивается из-за перехода металлического кадмия в ионное состояние, а концентрация сульфата меди уменьшается благодаря переходу Сu²⁺ в металлическое состояние,

При перемене направления тока реакции в этой системе потекут в противоположном направлении.

Электрохимические системы без химических реакций можно также разделить на те же три подкласса (см. схему). Системы первого подкласса, в свою очередь, подразделяются на концентрационные (первого типа), аллотропные и гравитационные. Концентрационными системами первого типа являются амальгамные

(–) (Hg) Na | NaOH | Na (Hg) (+) С₁ > С₂

С₁ С ₂

и газовые

(–) (Pt) H₂ | НСl | H₂ (Pt) ( + ) Р₁ > P₂

или

P₁ P₂

(–) (Рt) С1₂ | НСl | Cl₂ (Pt) (+) P₁ < P₂

Здесь С — концентрация; Р — давление.

В этих системах при замыкании внешних цепей идут реакции:

(–) (Hg) Na – e = Na⁺ + Hg

C₁

(+) Hg + Na⁺ + e = Na (Hg)

С₂

(–) (Pt) H₂ + 2H₂O – 2e = 2H₃O⁺

(+) 2H₃O⁺ + 2e = H₂ (Pt) + 2H₂O

(–) 2Cl^– – 2e = Cl₂ (Pt)

(+) (Pt) Cl₂ + 2e = 2Cl^–

Суммарным эффектом работы этих систем будет выравнивание концентраций металлического натрия в амальгамах, давления водорода и хлора в газовых фазах, контактирующих с платиной.

Работа аллотропных электрохимических систем основана на различиях в значениях энергий Гиббса разных аллотропных форм металла.

Одна из гравитационных электрохимических систем представлена на рис. 2.5.

Рис. 2.5. Схема гравитационной электрохимической системы.

Две стеклянные трубки, затянутые с одного конца полупроницаемыми мембранами, пропускающими ионы ртути и не пропускающими металлическую ртуть, залиты последней, причем уровни ртути в обеих трубках h₁ и h₂ различны. Трубки опущены в сосуд, в который налит водный раствор нитрата ртути. Если погрузить в трубки платиновые проволоки и замкнуть их через сопротивление, то в системе потекут реакции

Hg_(I) – 2e = Hg²⁺

Hg²⁺ +2e = Hg_(II)

_________________

Hg_(I) = Hg_(II)

т. е. ртуть из трубки, в которой уровень ее более высок, будет переходить в трубку с более низким уровнем.

В электрохимических системах без химической реакции с различными физико-химическими характеристиками проводников второго рода это различие может проистекать из-за разной концен- трации одного и того же электролита (концентрационные системы второго типа), например

(–) Cu | CuSO₄ || CuSO₄ | Cu (+) С₁ < C₂

(–) Ag | AgCl (тв.), HCl || НС1, AgCl (тв.) | Ag (+) C₁ > C₂

C₁ C₂

или из-за различной степени окисленности катиона или аниона в одном и том же электролите (системы с различной степенью окисленности) :

(–) Pt | FeSO₄ || Fe₂(SO₄)₃ | Pt (+)

В первом случае при замыкании внешней цепи начнутся реакции

(–) Cu – 2е = Сu²⁺

(+) Сu²⁺ + 2е = Сu

и

(–) Ag +Cl^– – e = AgCl (тв.) (+) AgCl (тв.) + е = Ag + Сl^–

т. е. будет происходить выравнивание концентраций сульфата меди и соляной кислоты в обоих растворах вследствие растворения металлов на левых электродах, осаждения их на правых электродах и переноса анионов справа налево через границу раздела.

В системе с разной степенью окисленности реакции будут выражаться уравнениями:

(–) Fe²⁺ – e = Fe³⁺

(+) Fe³⁺ +e = Fe²⁺

Через границу (например, анионообменную диафрагму) будут справа налево переходить анионы SO₄^2–. В результате в левом растворе FeSO₄ будет окисляться до Fe₂(SO₄)₃, а в правом — Fe₂(SO₄)₃ будет восстанавливаться до FeSO₄, т. е. в обоих растворах концентрации исходных солей будут уменьшаться. И это будет происходить до тех пор, пока отношение концентраций Fе₂(SO₄)₃ к FeSO₄ в обоих растворах не станет равным. Это отношение будет таким же, каким оно получилось бы, если бы мы просто слили друг с другом оба раствора.

Электрохимическую систему без химической реакции можно получить, если соединить навстречу друг другу две простые электрохимические системы с химической реакцией одного подкласса, но с различной концентрацией электролита (т. е. положительный полюс одной системы подключить к положительному полюсу другой системы или отрицательный полюс одной системы подключить к отрицательному же полюсу другой системы), например:

(–) (Pt) H₂ | HCl, AgCl (тв.) | Ag – Ag | AgCl (тв.), НС1 | H₂ (Pt) (+) С₁ < C₂

P₁ C₁ C₂ P₁

или

(–)Hg | Hg₂SO₄ (тв.), H₂SO₄ | H₂(Pt)–(Pt)H₂ | H₂SO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg(+)C₁>C₂

C₁ P₁ P₁ C₂

Такие системы по сути дела состоят из двух электрохимических систем. Поэтому, если для них сохранить название «электрохимическая система», то входящие в них две электрохимические системы с химической реакцией следует называть электрохимическими подсистемами. Термин подсистема будет применяться только для тех электрохимических систем, которые входят в качестве составных частей сложных электрохимических систем, рассматриваемых как единое целое.

При замыкании внешней цепи в первой из этих систем начнутся реакции

(в левой подсистеме)

Н₂ + 2Н₂О – 2е = 2Н₃О⁺

2AgCl (тв.) + 2е = 2Ag + 2Сl^–

Н₂ + 2AgCl (тв.) + 2Н₂О = 2Ag + 2Н₃О⁺ + 2С1^–

(в правой подсистеме)

2Н₃О⁺ + 2е = Н₂ + 2Н₂О

2Ag + 2Сl^– – 2е = 2AgCl (тв.)

2Н₃О⁺ + 2Ag + 2Сl^– = 2AgCl (тв.) + Н₂ + 2Н₂О

во второй системе

(в левой подсистеме)

2Hg + SO₄^2– – 2е = Hg₂SQ₄ (тв.)

2Н₃O⁺ +2е = Н₂ + 2Н₂O

2Hg + 2Н₃O⁺ + SO₄^2– = Н₂ + Hg₂SO₄ (тв.) + 2Н₂О

Hg₂SO₄ (тв.) + 2е = 2Hg + SO₄^2– (в правой подсистеме)

2H₂O + H₂ – 2e = 2H₃O⁺

______________________________________________

2Н₂O + Hg₂SO₄ (тв.) + Н₂ = 2Hg + 2Н₃О⁺ + SO₄^2–

и суммарным эффектом будет выравнивание концентраций кислот в обеих подсистемах.

Рассмотренные электрохимические системы называются сдвоенными с химической реакцией или концентрационными системами без переноса. Последнее название обусловлено тем, что в них не происходит переноса вещества от одного крайнего электрода к другому, хотя и имеется перенос веществ внутри каждой подсистемы.

26

Наконец, существуют системы без химической реакции, в ко-торых различаются физико-химические характеристики как проводников первого, так и второго рода. Примером может служить сдвоенная система

(–) (Рt) Н₂ | НС1, AgCl (тв.) | Ag – Ag | AgCl (тв.), НС1 | H₂ (Pt) (+) P₁ C₁ C₂ P₂

в которой различны не только концентрации соляной кислоты в обеих подсистемах, но и давление водорода в контакте с платиновыми электродами.