4,2 Кмоль/м3 20,4 кмоль/м3

составляет 99 мВ, и в данном случае с помощью солевого мостика нельзя добиться значительного его снижения.

Для снижения диффузионных потенциалов до пренебрежимо малых значений Нернст предложил добавлять в контактирующие растворы большой избыток какого-нибудь индифферентного для данной системы электролита. Тогда диффузия основных электролитов уже не будет приводить к возникновению существенного градиента активности на границе раздела, а следовательно, и диффузионного потенциала. К сожалению, добавка индифферентного электролита изменяет активность ионов, участвующих в по-тенциалопределяющей реакции, и приводит к искажению результатов. Поэтому этим методом можно пользоваться только в тех

случаях, когда добавка индифферентного электролита не может повлиять на изменение активности или это изменение может быть учтено. Например, при измерении напряжения системы Zn | ZnSO₄ | CuSO₄ | Cu, в которой концентрации сульфатов не ниже 1,0 кмоль/м³, добавка сульфата магния для снижения диффузионного потенциала вполне допустима, ибо при этом средние ионные коэффициенты активности сульфатов цинка и меди практически не изменятся.

Если при измерении напряжения электрохимической системы диффузионные потенциалы не элиминируются или должны быть измерены, то прежде всего следует позаботиться о создании устойчивой границы соприкосновения двух растворов. Непрерывно обновляющуюся границу создают путем медленного направленного движения растворов параллельно друг другу. Таким образом можно добиться стабильности диффузионного потенциала и его воспроизводимости с точностью до 0,1 мВ.

Диффузионный потенциал определяют по методу Коэна и Том-брока из измерений напряжений двух электрохимических систем, причем электроды одной из них обратимы к катиону соли, а другой — к аниону. Допустим, нужно определить диффузионный потенциал на границе ZnSO₄(a₁)/ZnSO₄(a₂). Для этого измеряем напряжения следующих электрохимических систем (примем, что а₁ < < а₂):

1. (–) Zn | ZnSO₄ | ZnSO₄ | Zn (+)

a₁ a₂

2. (–) Hg | Hg₂SO₄ (тв.), ZnSO₄ | ZnSO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg (+)

а₂ а₁

Напряжение системы 1

системы 2

Учитывая, что φ_{д 21} = – φ_{д 12}, и вычитая второе уравнение из первого, получаем:

Когда измерения проводят при не очень высоких концентрациях, при которых еще можно считать, что = и = или что : = : два последних члена последнего уравнения сокращаются и

Диффузионный потенциал в системе 1 можно определить также несколько иным способом, если вместо системы 2 воспользоваться сдвоенной электрохимической системой:

3. (–) Zn | ZnSO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg — Hg | Hg₂SO₄ (тв.), ZnSO₄ | Zn (+)

a₁ a₂

Напряжение системы З

Следовательно, разность напряжений систем 1 и 3 выразится уравнением:

Если, как и раньше, отношение активностей ионов цинка заменить отношением средних ионных активностей соли цинка, по- лучим:

Поскольку последний член этого уравнения обычно поддается точному расчету, из измерений Е_р1 и E_p3 можно определить значение диффузионного потенциала.

Аналогичным образом определяют диффузионный потенциал на границе двух разных растворов. Например, если хотят определить диффузионный потенциал на границе растворов сульфата цинка и хлорида меди, составляют две электрохимические си-стемы:

4. (–) Zn | ZnSO₄ | CuCl₂ | Cu (+)

5. (–) Hg | Hg₂Cl₂ (тв.), CuCl₂ | ZnSO₄, Hg₂SO₄ (тв.) | Hg (+)

Напряжение системы 4

системы 5

Следовательно

и

Естественно, что чем большее число членов входит в уравнение для диффузионного потенциала, тем меньше вероятность большой точности определения.